丁烷催化脫氫制丁烯固定流化床工藝技術(shù)研究.pdf

1、我國煉化企業(yè)的生產(chǎn)裝置每年副產(chǎn)大量的C4烴,多數(shù)煉化企業(yè)除將部分C4烯烴利用外,剩余的C4烷烴部分(含大量丁烷)作為燃料出售,這就降低了C4烴的有效利用率及附加值,造成了C4資源的浪費,如果把這些C4烷烴進(jìn)一步加工利用,如將丁烷經(jīng)過催化脫氫制取丁烯,再將丁烯進(jìn)一步深加工利用,就能有效提高 C4烷烴的利用率和附加值。世界上丁烷催化脫氫制丁烯的研究起源于上世紀(jì)中期,并于上世紀(jì)七十年代進(jìn)入工業(yè)化利用階段,而國內(nèi)丁烷催化脫氫的相關(guān)研究起始于上世

2、紀(jì)八九十年代并持續(xù)至今,但該研究工作仍處于實驗室研究,沒有形成工業(yè)應(yīng)用技術(shù)。近年來,中石油蘭州化工研究中心和中科院蘭州物化所合作,開展了丁烷催化脫氫制丁烯的研究工作。
　　丁烷催化脫氫制丁烯的催化劑有貴金屬催化劑和非貴金屬催化劑,貴金屬催化劑包括Pt系、Rh系、Ir系和Pd系等,而工業(yè)上主要用的是Pt系催化劑,非貴金屬催化劑包括Cr系、V系、Fe系、Mo系和Zn系等催化劑,工業(yè)上應(yīng)用的主流催化劑是Cr系催化劑。丁烷催化脫氫制丁烯國

3、外工業(yè)的工藝技術(shù)主要有 UOP公司的 Oleflex工藝、Lummus公司的Catofin工藝、Phillips公司的Star工藝、Snamprogetti公司的FBD-4工藝及Linde公司的Linde工藝;國內(nèi)目前還沒有自主開發(fā)的丁烷催化脫氫制丁烯的工業(yè)技術(shù),目前應(yīng)用的技術(shù)均引自國外。因此,研究開發(fā)丁烷催化脫氫制丁烯工藝技術(shù),并進(jìn)行工業(yè)化應(yīng)用,可使丁烷催化脫氫技術(shù)不再依賴國外跨國公司,研究工作具有重要意義。
　　本論文采用蘭州

4、化物所制備的Cr系催化劑(LICP-1),在微型固定床反應(yīng)器上研究了Cr系催化劑用于丁烷催化脫氫制丁烯的工藝條件。LICP-1催化劑在純異丁烷氣氛中,反應(yīng)溫度為610℃時,反應(yīng)1h內(nèi),空速750 h-1的操作條件下,丁烷的轉(zhuǎn)化率為65~75％,丁烯選擇性為80~81%;和純異丁烷氣氛中相比,LICP-1催化劑在煉廠氣中,590℃,空速為750 h-1的反應(yīng)條件下,丁烯選擇性高出2~5個百分點;在590℃、600℃、610℃、620℃下反

5、應(yīng)結(jié)果比較,實驗結(jié)果表明隨著溫度的升高,催化劑的活性略升高,但是結(jié)焦速率也會加快。
　　本文對丁烷催化脫氫制丁烯反應(yīng)過程進(jìn)行了熱力學(xué)分析,理論推導(dǎo)了ΔrHθm(T)、ΔrSθm(T)、ΔrGθm(T)及平衡常數(shù)Kθ的計算公式,并運用這些公式對丁烷催化脫氫中各個反應(yīng)過程進(jìn)行了計算,綜合分析丁烷催化脫氫結(jié)果可知,異丁烷可直接催化脫氫生成異丁烯,正丁烷催化脫氫首先生成1-丁烯,1-丁烯再異構(gòu)化生成異丁烯、順-2-丁烯及反-2-丁烯。

6、r>　　本試驗研究采用固定流化床進(jìn)行的工藝研究,以蘭州石化公司生產(chǎn)的混合碳四烴作為試驗原料,研究了催化劑裝填量、載氣量、異丁烷含量、進(jìn)料量、反應(yīng)溫度、催化劑再生對丁烷催化脫氫制丁烯反應(yīng)結(jié)果的影響,結(jié)果表明,在裝填Cr系催化劑(LICP-1)量252 g的固定流化床中,進(jìn)料量150 g/h,在常壓下,反應(yīng)條件610℃,N2流量3 L/min,的反應(yīng)條件下丁烷催化脫氫制丁烯轉(zhuǎn)化率約45%,選擇性80%以上,反應(yīng)收率約35%。試驗發(fā)現(xiàn)水蒸氣對