沸石型配位聚合物的設(shè)計合成與表征.pdf

1、沸石分子篩是自然界對無機孔材料的選擇，而無機-有機雜化配位聚合物型孔材料是近年來發(fā)展起來的人工合成材料，可能具有傳統(tǒng)無機孔材料無法比擬的物理及化學(xué)性質(zhì)。通常無機-有機雜化孔材料的獲得是通過擴展無機致密礦物拓撲的途徑來實現(xiàn)，然而，沸石分子篩的拓撲才最有利于形成穩(wěn)定的孔材料，所以擴展沸石分子篩的拓撲才是設(shè)計合成無機-有機雜化孔材料的最佳策略。本博士后研究是在本人博士論文合成具有沸石結(jié)構(gòu)的咪唑鈷配位聚合物工作基礎(chǔ)上的繼續(xù)，主要有以下兩個方面：

2、 (一)研究了咪唑鈷和咪唑鋅的溶劑熱反應(yīng)機理，認為在影響金屬咪唑結(jié)構(gòu)的合成變量中，中間配合物的形成和模板劑的模板作用是產(chǎn)生金屬咪唑多形體的關(guān)鍵，同時反應(yīng)溫度也是影響所產(chǎn)生結(jié)構(gòu)開孔性的重要因素。 (二)根據(jù)咪唑鈷和咪唑鋅晶體的溶劑熱生成機理，確定了咪唑鋅的低溫合成策略，從而選定了有機伯氨為低溫合成的緩沖配體，在DMF，DMA和DEF模板作用下合成了8種咪唑鋅配位聚合物，它們分別是：[Zn(im)2]-6：單斜晶系，空間群P

3、21/n，a=9.750(7)A，b=15.268(10)A，c=14.971(10)A，beta=98.584(9)deg；[Zn(im)2]-7：正交晶系，空間群Pbca，a=15.379(5)A，b=15.449(5)A，c=18.407(6)A；[Zn(im)2]-8：正交晶系，空間群Pbca，a=9.801(3)A，b=24.104(8)A，c=24.356(8)A；[Zn(im)2]-9：四方晶系，空間群P4(2)/mnm，

4、a=b=19.0732(2)A，c=17.0580(2)A；[Zn(im)2]-10：單斜晶系，空間群C2/c，a=37.150(11)A，b=18.951(6)，c=25.381(7)，beta=132.011(4)deg；[Zn(im)2]-11：四方晶系，空間群P41/a，a=b=18.389(4)A，c=19.129(5)A；[Zn(im)2]-12：六方晶系，空間群P6(3)，a=b=23.7173(98)A，c=9.6872

5、(56)A；[Zn(im)2]-13：六方晶系，空間群=?，a=b=33.2430(47)A，c=10.0012(20)A。 在所獲得的8個咪唑鋅的骨架異構(gòu)體中，除了[Zn(im)2]-12和[Zn(im)2]-13的單晶結(jié)構(gòu)仍沒有確定，其余6個單晶結(jié)構(gòu)均已得到精確解析。[Zn(im)2]-6采取CrB4的拓撲對映于鈣長石CaAl2Si2O8的結(jié)構(gòu)；[Zn(im)2]-7對映于CaGa2O4的結(jié)構(gòu)；[Zn(im)2]-8雖然也采

6、取CrB4的拓撲，但由于其高對稱性，具有較空曠的骨架，但在沸石及其相關(guān)硅鋁酸鹽中沒有相對映的結(jié)構(gòu)；[Zn(im)2]-9采取的是沸石型DFT拓撲，具有非常空曠的骨架，是該種拓撲首次出現(xiàn)在配位聚合物中；[Zn(im)2]-10采取的是典型類沸石型拓撲，然而是沸石及其相關(guān)材料中從未見過的拓撲結(jié)構(gòu)，它具有10員環(huán)的一維孔道；[Zn(im)2]-11采取的是沸石GIS拓撲，是首個沸石分子篩拓撲在配位聚合物中的表達。盡管[Zn(im)2]-12和