多功能蠶絲纖維-納米復(fù)合材料的設(shè)計(jì)與構(gòu)建.pdf

1、蠶絲是一種天然的蛋白質(zhì)纖維，其絲質(zhì)輕、光滑、柔軟而富有彈性，且具有其他纖維無(wú)法比擬的美麗光澤，歷史上有“纖維皇后”的美譽(yù)；且因其手感舒適、良好的吸濕透氣性和對(duì)人體的保健作用，也享有“人體第二肌膚”的美譽(yù)。 隨著現(xiàn)代社會(huì)發(fā)展對(duì)環(huán)境保護(hù)意識(shí)的加強(qiáng)，人造纖維生產(chǎn)過(guò)程中對(duì)環(huán)境的污染問(wèn)題引起社會(huì)的高度重視；加上人造纖維最重要原料之一-原油的缺乏，市場(chǎng)消費(fèi)者越來(lái)越崇尚自然，追求舒適、保健、美觀、綠色的紡織品。蠶絲從栽桑養(yǎng)蠶到成絲過(guò)程都沒(méi)有污染，于是

2、天然蠶絲產(chǎn)品越來(lái)越受到消費(fèi)者的青睞?，F(xiàn)全球每年大于1.2億噸的產(chǎn)絲量，使它成為紡織業(yè)中極其重要的天然原材料。但與人造纖維相比，蠶絲制品易折皺，細(xì)菌滋生引起的性能下降，光致發(fā)黃、老化等內(nèi)在的不足，在消費(fèi)者追求衣料穿著舒適性和功能性兼顧的今天，已成為制約蠶絲制品市場(chǎng)競(jìng)爭(zhēng)力的主要原因。在不損害蠶絲優(yōu)良性能的前提下，將蠶絲與其它功能性納米材料復(fù)合，是一種克服蠶絲本身性能缺陷、賦予蠶絲產(chǎn)品全新優(yōu)良性能的有效方法。作為一種新型光催化劑、抗紫外線劑、

3、光電材料等，TiO2以其神奇的功能，在空氣凈化、抗菌防霉防污、污水處理、太陽(yáng)能電池、化妝品防曬等領(lǐng)域有廣闊的應(yīng)用。隨著其產(chǎn)品工業(yè)化生產(chǎn)和功能性應(yīng)用發(fā)展的日趨成熟，它在環(huán)境、信息、材料、能源、醫(yī)療與衛(wèi)生等領(lǐng)域的技術(shù)革命中將起到不可低估的作用。TiO2@Ag納米顆粒，即在TiO2表面沉積抗菌效果優(yōu)異的貴金屬銀Ag納米顆粒，不但很好地提高了TiO2的光催化活性，還解決了貴金屬催化劑的顆粒粒徑達(dá)到了納米級(jí)別后存在的團(tuán)聚、失活、和流失等問(wèn)題，解決

4、了貴金屬Ag催化劑的應(yīng)用過(guò)程中的關(guān)鍵問(wèn)題。 據(jù)查文獻(xiàn)，目前還沒(méi)有將TiO2和TiO2@Ag納米顆粒與蠶絲通過(guò)化學(xué)鍵方法牢固結(jié)合的報(bào)道，也沒(méi)有將納米顆?！爸踩搿毙Q絲內(nèi)部的報(bào)道。本文通過(guò)三種方法，將TiO2和TiO2@Ag納米顆粒與蠶絲牢固結(jié)合，真正意義上將二者構(gòu)建成一個(gè)完整的體系，從而賦予了蠶絲全新的、甚至永久性的優(yōu)越性能，制備了多功能的蠶絲復(fù)合材料。主要工作內(nèi)容如下：
　　 ⑴納米顆粒的合成和表面改性。通過(guò)光催化還原金屬離子的方

5、法將貴金屬銀納米顆粒沉積到二氧化鈦P25表面，制備了TiO2@Ag納米顆粒。通過(guò)TEM、SEM、XPS等手段對(duì)樣品進(jìn)行表征，結(jié)果表明，貴金屬銀離子都被還原形成單質(zhì)銀納米顆粒，并且在TiO2納米顆粒周圍分散良好，顆粒均勻一致，約為5nm。利用這種方法制備TiO2@Ag納米材料，制備工藝簡(jiǎn)單，表面潔凈無(wú)污染，不需要添加任何表面活性劑。用3-(3，4-二羥基苯基)丙酸(DHBPA)對(duì)TiO2和TiO2@Ag納米顆粒進(jìn)行表面改性，Ti原子表面原

6、本吸附的羥基-OH，被DHBPA結(jié)構(gòu)中的兩個(gè)羥基-OH取代，形成二羥基配位結(jié)合的雙齒結(jié)構(gòu)。即利用烯二醇配體與金屬氧化物結(jié)合的原理，使DHBPA吸附在納米顆粒表面，實(shí)現(xiàn)對(duì)TiO2和TiO2@Ag納米顆粒的表面改性。
　　 ⑵納米顆粒.殼聚糖功能化蠶絲。以1，2，3，4-丁烷四羧酸作為連接劑，用殼聚糖對(duì)蠶絲進(jìn)行預(yù)處理，在蠶絲上引入殼聚糖的大量-NH2基團(tuán)。吸附在納米顆粒表面3-(3，4-二羥基苯基)丙酸(DHBPA)中的羧基-COO

7、H，與預(yù)處理過(guò)蠶絲表面的大量氨基-NH2基團(tuán)通過(guò)離子鍵結(jié)合，TiO2和TiO2@ag納米顆粒分別通過(guò)化學(xué)鍵牢固的結(jié)合在蠶絲表面，即使經(jīng)過(guò)劇烈的超聲清洗，納米顆粒仍然牢固、均勻的結(jié)合在蠶絲表面，表明蠶絲和納米顆粒形成一個(gè)完整、牢固的體系，制得TiO2和TiO2@Ag改性的蠶絲制品。由于TiO2和TiO2@Ag的防護(hù)作用，功能化后的蠶絲有出較高的紫外防護(hù)能力，對(duì)革蘭氏陰性菌大腸桿菌和革蘭氏陽(yáng)性菌金黃色葡萄球菌有良好的抗菌和抑菌能力。并且在紫

8、外光照下，6小時(shí)候就能夠把在廢水中具有一定代表性的甲基橙降解90％以上，證明TiO2和TiO2@Ag功能化的蠶絲具有較強(qiáng)光催化自清潔的能力。本方法采用紡織工業(yè)中傳統(tǒng)的整理工藝，并且采用自然界的天然產(chǎn)物-殼聚糖和質(zhì)優(yōu)價(jià)廉的TiO2為原材料，制備出低成本高性能的功能蠶絲制品。
　　 ⑶納米顆粒-2D樹(shù)脂功能化蠶絲。2D樹(shù)脂我國(guó)目前應(yīng)用廣泛的織物整理劑，紡織工業(yè)中2D樹(shù)脂整理技術(shù)是天然纖維中最具成效的代表性工藝，工藝成熟，效果優(yōu)良。本

9、實(shí)驗(yàn)中采用2D樹(shù)脂整理工藝對(duì)蠶絲進(jìn)行預(yù)處理。吸附在TiO2和TiO2@Ag納米顆粒表面3-(3，4-二羥基苯基)丙酸(DHBPA)中的羧基-COOH，與預(yù)處理過(guò)蠶絲表面2D樹(shù)脂的大量羥基-OH基團(tuán)發(fā)生縮合反應(yīng)，使納米顆粒牢固地結(jié)合在蠶絲表面，可以經(jīng)得起劇烈的超聲清洗。經(jīng)過(guò)TiO2和TiO2@Ag納米顆粒功能化后，蠶絲被賦予了出色的紫外防護(hù)能力、抑菌能力和光催化自清潔能力。在賦予蠶絲全新功能的同時(shí)，還提高了蠶絲抗折皺能力和定型能力。

10、>　　 ⑷將TiO2納米顆?！爸踩搿毙Q絲內(nèi)部。蠶絲的絲素蛋白纖維并不是完全實(shí)心的纖維，而是由許多直徑～1um的細(xì)絲纖維并列在一起構(gòu)成，細(xì)絲纖維之間存在微孔隙。細(xì)絲纖維又是由直徑約為10nm的微纖維并列組成，微纖維之間也存在微孔隙。從而使得蠶絲纖維的空隙率達(dá)38％左右，這就為將TiO2納米顆?！爸踩搿毙Q絲內(nèi)部提供了可能。實(shí)驗(yàn)中，將蠶絲浸泡于鈦的液態(tài)前驅(qū)體.鈦酸四丁酯(TBOT)中，溶劑分子不但物理吸附在纖維表面，也向纖維內(nèi)部微小的空隙滲

11、透。接下來(lái)在中性、溫和的水熱條件下水解醇鈦鹽，不但在蠶絲纖維表面制得理想晶型晶貌的銳鈦礦相TiO2納米顆粒，還首次將TiO2納米顆粒植入在蠶絲纖維內(nèi)部，二者真正合二為一形成一個(gè)體系，把銳鈦礦TiO2納米材料的優(yōu)良特性永久性賦予蠶絲。TiO2功能化后的蠶絲克服了其原本光致發(fā)黃、老化的缺陷，表現(xiàn)了出色的防老化能力，且由疏水性改為超親水性。蠶絲材料對(duì)水的吸收能力和透氣性的提高，將會(huì)提高穿著舒適性和透氣性。采用光催化還原的方法，將貴金屬銀納米顆

12、粒沉積到TiO2改性后的蠶絲上，制得由TiO2@Ag納米顆粒功能化的蠶絲，賦予了蠶絲優(yōu)秀的紫外線防護(hù)性能、抗菌能力和光催化自清潔能力。本實(shí)驗(yàn)技術(shù)采用的低溫水熱合成法和光催化還原法制備TiO2和TiO2@Ag納米顆粒功能化的蠶絲，整個(gè)實(shí)驗(yàn)制備過(guò)程不需高溫?zé)Y(jié)即可直接得到晶型晶貌理想的銳鈦礦TiO2納米顆粒，避免了高溫對(duì)蠶絲的嚴(yán)重傷害。并且不添加任何表面活性劑或者是模板來(lái)控制顆粒的尺寸和形狀，該制備工藝簡(jiǎn)單，所得蠶絲制品表面潔凈無(wú)任何污染。