鎂二次電池材料制備及電化學性能研究.pdf

1、鎂二次電池是一種有良好前景的化學電源。鎂的離子半徑、化學性質和鋰有許多相似之處，且具有價格便宜(約為鋰的1/24)、安全性高及環(huán)境友好等優(yōu)點；鎂的理論比容量較大(2205mAhg-1)，能提供比鉛酸電池和鎳-鎘電池系統(tǒng)高得多的能量密度，雖然鎂二次電池在小型裝置方面的應用難以與鋰電池相競爭，但在大負荷用途方面有潛在優(yōu)勢，被認為是很有望適用于電動車的一種綠色蓄電池。 對鎂二次電池的研究，目前還處于初級階段，主要集中于可實現(xiàn)鎂可逆沉積

2、的非水電解液以及可嵌入Mg2+的正極材料。本論文研究了有機鎂鋁絡合物的四氫呋喃電解液中金屬鎂的電化學可逆沉積-溶出的金屬基質效應，并嘗試制備可實現(xiàn)鎂可逆沉積的新型電解液，在此基礎上設計并制備了兩種可用于鎂二次電池的新型正極材料，通過改進制備方法、優(yōu)化工藝及表面改性等手段，獲得高的放電平臺及電化學放電容量。主要研究內容如下： 1.研究了金屬鎂的電化學可逆沉積一溶出的金屬基質效應。以二丁基鎂(MgBu2)和二氯乙基鋁(A1C12Et

3、)為原料，自制高純四氫呋喃(THF)為溶劑，制備得到了可用于電化學鎂沉積-溶出的Mg(A1C12EtBu)2/THF(0.25M)電解質溶液。在該溶液中，我們研究了鎂在銀、銅、鎳等金屬基質上的電化學沉積-溶出行為。發(fā)現(xiàn)在該體系中，鎂在幾種不同的金屬基質上都可以進行沉積與溶出，但是沉積-溶出性能卻存在較大差別。其中，鎂在銀上的沉積過程中因為可以形成銀-鎂合金，對鎂的進一步沉積起到了很大的促進作用，從而使得連續(xù)沉積-溶出效率、過電位以及循環(huán)

4、效率都明顯好于其他幾種金屬基質。 2.制備了二丁基鎂(MgBu2)、二丁基鎂-三氟化鋁(MgBu2-A1F3)的四氫呋喃(THF)有機電解質溶液，及三氟甲基磺酸鎂的丁基甲基咪唑四氟硼離子液體電解質溶液(Mg(CF3SO3)2/BMImBF4，0.3M)，研究了兩種不同類型新型電解液中鎂沉積-溶出的電化學性能。結果表明這些新型電解液體系中都可以較好的進行鎂的沉積-溶出電化學反應，其中有機電解液中，以MgBu2-A1F3/THF體系

5、中鎂沉積過電位較??；不同電解液中均以基質銀上鎂沉積-溶出的效果最佳，過電位小，循環(huán)效率最高。在Mg(CF3SO3)2/BMImBF4(0.3M)離子液體電解液體系中，最初的幾個循環(huán)過程中鎂沉積過電位很高，并且還存在電位不穩(wěn)定、波動的現(xiàn)象，但經(jīng)過初始的幾個循環(huán)后，鎂可逆的沉積-溶出會達到一個相對穩(wěn)定的狀態(tài)，此時的過電位很低。兩種不同類型電解液中不同的鎂沉積-溶出性能表現(xiàn)，對應著不同的鎂沉積-溶出過程機理。 3.使用價格便宜、環(huán)境友

6、好的導電含硫材料(CSM)及其與聚苯胺的復合物(CSM/PAn)作為鎂二次電池的新型正極材料。與單純的導電含硫材料相比，其與聚苯胺的復合物表現(xiàn)出更高的電極容量和較好的充放電循環(huán)性能，電池放電容量可達117.3mAhg-1，22次循環(huán)之后容量仍能維持在第二次容量的78％。 4.采用多種制備工藝及不同的碳包覆手段，制備了含有較大聚陰離子的硅酸錳鎂正極材料，并將其應用于鎂二次電池，研究了其在電解液0.25MMg(AlEtCl2)2/T

7、HF中的充放電電化學性能。結果表明，該硅酸鹽嵌、脫鎂的電化學性能與材料的導電性能及其顆粒尺寸密切相關。其中改性溶膠-凝膠法制備的碳包覆硅酸錳鎂材料(MSG-Mg1.03Mn0.97SiO4/C)在C/100倍率下放電容量可以達到244mAhg-1。碳包覆提高了材料的導電性，同時抑制了納米顆粒間的團聚現(xiàn)象，因此增大了材料顆粒之間、電極材料和電解液之間的電子接觸。而且，材料顆粒尺寸的減小縮短了顆粒內部鎂離子的擴散路徑。因此，活性材料的利用率