超穩(wěn)定、高靈敏的表面增強(qiáng)拉曼光譜銀基底的制備及應(yīng)用.pdf

1、表面增強(qiáng)拉曼散射(Surface-Enhanced Raman scattering,SERS)光譜克服了普通拉曼技術(shù)低靈敏度的缺點(diǎn)，能提供結(jié)構(gòu)特征性強(qiáng)的分子水平信息。產(chǎn)生SERS的重要前提是有一個(gè)具有拉曼活性的基底。其中，金屬納米顆粒是常用的SERS基底，但制備過程中尺寸難以控制，且隨放置時(shí)間的增強(qiáng)會(huì)產(chǎn)生無序團(tuán)聚，尤其是當(dāng)加入分析物后，團(tuán)聚更為嚴(yán)重，因而導(dǎo)致SERS信號的重現(xiàn)性差，無法實(shí)現(xiàn)定量分析。本論文引入一種經(jīng)濟(jì)的、環(huán)境友好的試劑

2、---植酸，其分子含有六個(gè)不共面的磷酸酯鍵，對金屬離子有很強(qiáng)的絡(luò)合作用，且分子之間在一定條件下能自組裝形成膠束，膠束的內(nèi)部和外部存在自由的磷酸酯鍵。以植酸膠束為模板制備穩(wěn)定的、靈敏度高的銀納米粒子活性基底。同時(shí)在植酸膠束存在下，以銀納米粒子為還原劑制備金-銀合金納米粒子，并考察了他們的SERS活性。本文具體內(nèi)容如下：
　　 以植酸膠束為模板，檸檬酸三鈉為還原劑制備銀納米粒子，并對產(chǎn)物進(jìn)行了表征。紫外-可見光譜圖說明銀納米粒子隨著

3、反應(yīng)的進(jìn)行是一個(gè)逐漸長大的過程(6小時(shí))；透射電子顯微鏡(TEM)圖進(jìn)一步證明了銀粒子的長大過程，同時(shí)可以清楚地觀察到植酸膠束的模板作用，反應(yīng)最后階段植酸膠束被破壞。但是將最終產(chǎn)物放置兩周后，植酸膠束又重新形成，銀納米粒子被固定在膠束表面。SERS譜圖表明最終產(chǎn)物的SERS效應(yīng)最好，穩(wěn)定性也最好，SERS譜圖的重現(xiàn)性長達(dá)四個(gè)月之久。
　　 以植酸膠束為模板，用還原性較強(qiáng)的抗壞血酸(AA)為還原劑縮短了制備時(shí)間。通過紫外-可見吸收

4、光譜吸收峰的強(qiáng)度變化可知反應(yīng)進(jìn)行5分鐘時(shí)就已經(jīng)結(jié)束。TEM圖表明加入的還原劑的量較少時(shí)，產(chǎn)物具有明顯的核殼結(jié)構(gòu)，但由于銀納米粒子尺寸較小及殼的厚度較厚，不能形成SERS效應(yīng)必需的“熱點(diǎn)”，以羅丹明6G(R6G)為探針分子表征該產(chǎn)物不具有SERS增強(qiáng)效應(yīng)。但是具有很好的熒光增強(qiáng)效應(yīng)。當(dāng)加入過量還原劑后，植酸膠束殼變薄且作為橋聯(lián)劑使銀納米粒子之間的間距為使得相鄰納米顆粒間的距離達(dá)到最佳值(約為2 nm)。此時(shí)產(chǎn)物的SERS信號(R6G)強(qiáng)度

5、最高，增強(qiáng)因子達(dá)108。但具有熒光淬滅效應(yīng)。
　　 以小粒徑銀納米粒子為基底和還原劑與高氯金酸反應(yīng)更有利于金銀原子間的融合形成合金。本文用小銀納米粒子(＜10nm)為基底和還原劑與高氯金酸反應(yīng)制備金-銀合金納米粒子。通過加入的高氯金酸的量的不同，能獲得具有可調(diào)性的表面等離子體共振效應(yīng)的金屬納米粒子產(chǎn)物。利用能量散射X射線譜圖表征了產(chǎn)物的組成，TEM圖顯示了當(dāng)加入的高氯金酸的量為2mL時(shí)，得到的合金納米粒子的形貌為椰菜花狀，由于具

6、有較高的表面粗糙度和較高的表面曲率，使其更有利于探針分子的吸附，因此具有很強(qiáng)的SERS效應(yīng)，而且整個(gè)椰菜花狀納米粒子是一個(gè)整體，同時(shí)由于植酸膠束的保護(hù)作用，椰菜花狀合金納米粒子具有很好的穩(wěn)定性(＞6個(gè)月)。
　　 以植酸膠束為模板最終得到的銀納米粒子為基底與高氯金酸反應(yīng)，制備金-銀合金納米粒子，隨著加入高氯金酸量的不同，通過紫外-可見光譜表征，結(jié)果表明產(chǎn)物的表面等離子體共振(SPR)效應(yīng)具有很好的可調(diào)性。通過TEM圖可以看出各產(chǎn)