等離子體浸沒離子注入對(duì)ITO的表面改性及功函數(shù)變化機(jī)理研究.pdf

1、氧化銦錫(ITO)作為一種n型透明導(dǎo)電氧化物(TCO)，具有低電阻率、對(duì)可見光高透過率、寬禁帶寬度等特性，一直是材料和電子領(lǐng)域的研究熱點(diǎn)之一?，F(xiàn)如今，ITO被廣泛應(yīng)用于太陽能電池、液晶顯示器、光伏、和有機(jī)電致發(fā)光器件(OLED)等光電器件中。OLED是一種能直接將電能轉(zhuǎn)化為光的載流子注入型固體發(fā)光器件，與液晶顯示器(LCD)、無機(jī)發(fā)光二極管(LED)和等離子體顯示器(PDP)相比，OLED器件具有發(fā)光效率高、能耗低、全固態(tài)、制備工藝簡(jiǎn)單

2、、超薄、能夠?qū)崿F(xiàn)柔性顯示等諸多優(yōu)點(diǎn)，被譽(yù)為下一代最理想和最具有市場(chǎng)潛力的平板顯示器(FPD)技術(shù)。同時(shí)，由于OLED發(fā)光均勻、光線自然柔和、光譜色彩豐富、低壓工作、抗沖擊、無眩光、顯色指數(shù)高等，也可制成新型的固態(tài)節(jié)能光源而在照明市場(chǎng)內(nèi)顯現(xiàn)出強(qiáng)大的競(jìng)爭(zhēng)力。
　　ITO是OLED器件制備過程中最廣泛使用的陽極材料，主要被用于注入空穴到與之接觸的有機(jī)半導(dǎo)體材料中。ITO與鄰近有機(jī)材料之間形成的界面性能的優(yōu)劣將嚴(yán)重影響OLED器件的整體性

3、能。通常情況下，實(shí)驗(yàn)室生長(zhǎng)的ITO薄膜由于功函數(shù)相對(duì)較低和表面污染，導(dǎo)致直接制備的OLED器件總體性能較差。通過表面處理可提高ITO的功函數(shù)，降低空穴注入勢(shì)壘，從而降低驅(qū)動(dòng)電壓、提高空穴注入效率，OLED器件總體效率有很大的改善。為此研究人員提出了各種方法處理ITO表面，其中，氧等離子體表面修飾作為一種有效的表面處理方法而被廣泛研究，它能夠普遍將ITO功函數(shù)提高0.4 eV左右，可用于制備高效率的OLED。然而，OLED器件中ITO/有

4、機(jī)界面處仍存在較大空穴注入勢(shì)壘，如何進(jìn)一步增加ITO功函數(shù)是擺在大家面前的一個(gè)難題;同時(shí)人們對(duì)表面氧化處理后功函數(shù)的改變機(jī)理認(rèn)識(shí)尚不統(tǒng)一，各種解釋之間存在較大爭(zhēng)論;另外，經(jīng)過氧等離子體處理后功函數(shù)表現(xiàn)出明顯的時(shí)效性，即保存時(shí)間的增加功函數(shù)迅速降低甚至回到初始值，人們對(duì)此問題的認(rèn)識(shí)和物理機(jī)制尚不明確。
　　圍繞上述問題，本論文提出使用等離子體浸沒離子注入(PⅢ)技術(shù)對(duì)ITO薄膜進(jìn)行表面改性。PⅢ是近年來隨著半導(dǎo)體工藝發(fā)展而出現(xiàn)的新型

5、表面改性技術(shù)，具有對(duì)三維物體處理能力強(qiáng)、處理效果持久等特點(diǎn)。在本論文工作中，作者通過自行設(shè)計(jì)搭建了一套普適性強(qiáng)的PⅢ系統(tǒng)，圍繞ITO表面處理提高功函數(shù)及其機(jī)理解釋這一主題，從實(shí)驗(yàn)和機(jī)理方面，深入系統(tǒng)地研究了PⅢ處理對(duì)ITO各表面性能的影響。
　　1.首次使用了PⅢ技術(shù)對(duì)商用ITO薄膜進(jìn)行了表面處理，分別研究了工作氣體種類、偏壓大小、處理時(shí)間和脈沖寬度對(duì)ITO表面性能的影響，獲得了最優(yōu)化實(shí)驗(yàn)參數(shù)。研究中將PⅢ表面改性后的ITO薄膜和

6、超聲預(yù)處理、氧等離子體處理后的樣品進(jìn)行了對(duì)比。采用X射線光電子能譜儀(XPS)、X射線衍射(XRD)、原子力顯微鏡(AFM)、紫外可見光分光光度計(jì)(UV-VIS)、四探針測(cè)量?jī)x和開爾文探針等手段對(duì)ITO的各種表面性能進(jìn)行了表征。結(jié)果表明:氧PⅢ技術(shù)能在不明顯影響ITO薄膜的結(jié)晶取向、表面電阻、透過率和表面形貌的前提下，有效地清除其表面污染，增加氧含量，并大幅提高ITO的表面功函數(shù)，同時(shí)實(shí)驗(yàn)也證明了氧PⅢ對(duì)ITO進(jìn)行表面處理是要比氧感應(yīng)耦

7、合等離子體(ICP)更為有效。
　　2.利用各次實(shí)驗(yàn)得到的優(yōu)化參數(shù)對(duì)ITO進(jìn)行了表面處理，實(shí)驗(yàn)結(jié)果發(fā)現(xiàn):本底真空度為5×10-4 Pa，氧氣流量50 sccm，等離子體放電氣壓4 Pa，射頻正向入射功率66 W，脈寬10μs，脈沖頻率1kHz，偏壓大小-1 kV，脈沖上升沿小于40 ns時(shí)，通過XPS分析和開爾文探針直接測(cè)量，發(fā)現(xiàn)氧PⅢ處理后ITO的功函數(shù)能在原來的基礎(chǔ)上（僅做超聲預(yù)處理）提高1.1～1.2 eV;然而，由氧ICP

8、處理后的ITO功函數(shù)只能在原來基礎(chǔ)上增加0.4～0.5 eV。因此，本論文得出結(jié)論:使用氧PⅢ方法對(duì)ITO進(jìn)行表面處理，其功函數(shù)能在氧等離子體處理的基礎(chǔ)上進(jìn)一步增加，使得ITO的功函數(shù)可達(dá)到與OLED中空穴傳輸材料的HOMO能級(jí)相匹配的地步。
　　3.通過觀測(cè)到的PⅢ改性ITO極大地提高其表面功函數(shù)的現(xiàn)象，分析并提出了一種表面氧化處理ITO后引起功函數(shù)升高的理論解釋。即ITO通過吸附處理氛圍中的氧并占據(jù)其體系中的氧空位使其濃度降低

9、，從而降低了ITO中的載流子濃度，導(dǎo)致費(fèi)米能級(jí)降低，從而功函數(shù)增加。這種解釋對(duì)實(shí)驗(yàn)發(fā)現(xiàn)的氧PⅢ更有效地提高ITO表面功函數(shù)能進(jìn)行合理的解釋。同時(shí)，為了驗(yàn)證這種解釋的可靠性，進(jìn)行了一次額外實(shí)驗(yàn)，通過選擇具體優(yōu)化后的PⅢ參數(shù)對(duì)ITO進(jìn)行處理，發(fā)現(xiàn)實(shí)驗(yàn)結(jié)果和提出的理論解釋符合得很好。
　　4.利用開爾文探針測(cè)量研究了經(jīng)過氧ICP和PⅢ處理的ITO薄膜表面功函數(shù)的時(shí)效性。實(shí)驗(yàn)發(fā)現(xiàn)經(jīng)過氧ICP和PⅢ處理的ITO薄膜在暴露空氣中都發(fā)生了功函數(shù)