無機(jī)微納米晶的合成、組裝及性能研究.pdf

1、不同形狀納米（微米）晶及其復(fù)雜結(jié)構(gòu)組裝體的控制合成與性質(zhì)研究是無機(jī)合成化學(xué)和無機(jī)材料化學(xué)的研究熱點(diǎn)。本文旨在探索利用簡(jiǎn)單的水熱法實(shí)現(xiàn)不同形狀微納米晶的可控合成以及多級(jí)結(jié)構(gòu)的組裝，發(fā)展了對(duì)無機(jī)微納米材料形態(tài)和結(jié)構(gòu)進(jìn)行控制的新合成路線，并對(duì)所合成的無機(jī)微納米晶及其組裝體的結(jié)構(gòu)、形態(tài)與性能之間的相關(guān)性進(jìn)行了初步探討。本文的主要內(nèi)容歸納如下：
　　 ⑴簡(jiǎn)化了含硫前驅(qū)物熱分解法制備金屬硫化物過程中的分離和提純步驟，利用新生成的N，N二乙基

2、二硫代氨基甲酸鹽在母液中直接水熱（溶劑熱）分解，控制合成了ZnS、PbS、Bi2S3、 CdS等一系列金屬硫化物微納米結(jié)構(gòu)。利用單源前驅(qū)物分解和Ostwald熟化法相結(jié)合的路線制備了ZnS空心球。ZnS空心微球的粒徑在220-350 nm，粒徑和球殼厚度可以通過調(diào)節(jié)反應(yīng)溫度和反應(yīng)時(shí)間來加以控制，依據(jù)化學(xué)反應(yīng)誘導(dǎo)的Ostwald熟化機(jī)制分析了ZnS空心微球的形成過程。PL光譜表明其發(fā)光性質(zhì)非常復(fù)雜，除了470 nm的主發(fā)光峰外，還有一些弱

3、的可見光區(qū)的發(fā)光。UV-vis光譜表明所制備的ZnS空心球表現(xiàn)一定的“空心效應(yīng)”。利用該路線控制合成出折紙花狀的Bi2S3納米片和多枝Bi2S3納米帶。折紙花結(jié)構(gòu)的Bi2S3是由褶皺的納米片自組裝而成的，HRTEM圖像表明單根納米帶是由多層單晶納米薄片組成。利用循環(huán)伏安實(shí)驗(yàn)分析了Bi2S3樣品的電化學(xué)儲(chǔ)氫性能，結(jié)果表明Bi2S3樣品的儲(chǔ)氫能力與其納米結(jié)構(gòu)的形貌和結(jié)構(gòu)有關(guān)，折紙花結(jié)構(gòu)Bi2S3納米片的電化學(xué)儲(chǔ)氫能力優(yōu)于Bi2S3多枝納米帶

4、。初步討論了Bi2S3納米結(jié)構(gòu)由納米片到納米帶的轉(zhuǎn)化過程。提出了納米帶的形成經(jīng)歷了雜化膠體粒子的生成、組裝和晶體生長(zhǎng)三個(gè)過程，并根據(jù)“折疊-撕裂”機(jī)理分析了由納米片到納米帶的轉(zhuǎn)化過程。 同樣方法制備了立方、十四面體等不同形狀的PbS微晶，考察了不同實(shí)驗(yàn)條件對(duì)PbS微晶形貌的影響，簡(jiǎn)單討論了兩種形態(tài)PbS微晶的生長(zhǎng)機(jī)理，發(fā)現(xiàn)PVP的添加量、反應(yīng)時(shí)間、前驅(qū)體濃度等對(duì)PbS微晶的生長(zhǎng)都有很大影響。同樣方法用于CdS納米結(jié)構(gòu)的制備，得到了一系列

5、由CdS納米粒子或納米棒構(gòu)筑成的星形的納米結(jié)構(gòu)，討論了CdS納米結(jié)構(gòu)的形成機(jī)理并且考察了不同CdS納米結(jié)構(gòu)的光學(xué)性質(zhì)。
　　 ⑵采用一步水熱法，制備了不同結(jié)構(gòu)和形態(tài)的矯頑力可控的α-Fe2O3鐵磁材料，考察各種實(shí)驗(yàn)條件對(duì)α-Fe2O3微納米晶結(jié)構(gòu)和形態(tài)的調(diào)控。所制備的α-Fe2O3雞蛋形、方塊狀、桃子狀、冬瓜狀等一系列實(shí)心微球和空心結(jié)構(gòu)微球都有好的單分散性、均勻的尺寸和規(guī)則的形狀。通過此方法也可以制備單分散的Fe3O4微球。通過

6、樣品的磁滯回線探討了不同α-Fe2O3樣品的磁性能與其微結(jié)構(gòu)之間關(guān)系，樣品的矯頑力、飽和磁化強(qiáng)度和剩余磁化強(qiáng)度均與其形態(tài)結(jié)構(gòu)有關(guān)，如雞蛋狀α-Fe2O3微球的矯頑力室溫下達(dá)到3800 Oe，方形α-Fe2O3空心微球的矯頑力室溫下達(dá)到7800 Oe，這是目前文獻(xiàn)報(bào)道液相法制備的α-Fe2O3矯頑力的最高值。簡(jiǎn)單討論了不同形態(tài)α-Fe2O3微球的形成過程，經(jīng)歷了中間相Fe8O8(OH)8Cl1.35納米棒的生成轉(zhuǎn)化以及α-Fe2O3納米棒

7、的組裝和Ostwald熟化等過程，得到不同結(jié)構(gòu)和形態(tài)的α-Fe2O3微球。在CTAB體系中得到了α-Fe2O3菱形納米晶，該體系中α-Fe2O3具有不同的生長(zhǎng)方式，其磁性能與球形聚集體也大不相同，矯頑力為920 Oe，剩余磁化強(qiáng)度為0.17 emu/g，飽和磁化強(qiáng)度為0.44 emu/g。
　　 ⑶采用80℃的低溫液相反應(yīng)制備了ZnO六棱柱構(gòu)成的花狀微結(jié)構(gòu)，并在低溫水溶液中很方便地在ZnO棱柱表面沉積了納米金屬Ag，得到花狀的A

8、g-ZnO微結(jié)構(gòu)。該結(jié)構(gòu)具有微米尺度的結(jié)構(gòu)，又有負(fù)載于微結(jié)構(gòu)表面的Ag納米粒子。根據(jù)室溫PL光譜比較了負(fù)載Ag對(duì)ZnO花狀微結(jié)構(gòu)發(fā)光性能的影響，以甲基橙的光催化降解為例比較了兩種微結(jié)構(gòu)的光催化性能，實(shí)驗(yàn)發(fā)現(xiàn)，該復(fù)合結(jié)構(gòu)能在較低的Ag負(fù)載量時(shí)大大提高其光催化活性。采用水熱法首次在表面活性劑存在下制備了Ag-TiO2空心結(jié)構(gòu)，以大腸桿菌為例考察其抗菌性能。實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明，該空心結(jié)構(gòu)具有很好的抗菌活性。分析了CTAB膠束模板法制備Ag-TiO2

9、空心結(jié)構(gòu)的基本過程。
　　 ⑷采用水熱法，通過改變反應(yīng)溫度選擇性地制備了普魯士藍(lán)納米立方塊和球形組裝體，水熱反應(yīng)溫度是控制普魯士藍(lán)納米晶的主要因素。所得納米立方塊和球形組裝體的粒徑分布窄，分散性好。通過UV-vis光譜、N2吸附-脫附等溫線以及循環(huán)伏安曲線比較了普魯士藍(lán)納米晶形狀與性能之間的關(guān)系。普魯士藍(lán)納米晶修飾碳電極的循環(huán)伏安結(jié)果表明該電極對(duì)H2O2的電還原具有十分明顯的催化作用，可用于制備電化學(xué)生物傳感器。分別討論了不同形