在密度泛函理論基礎(chǔ)上研究酞菁類化合物的結(jié)構(gòu)，光譜及OFET性質(zhì).pdf

1、酞菁（Pc）作為一種共面的18π電子共軛大環(huán)體系被證實(shí)與自然界存在的卟啉十分類似。酞菁的一個(gè)顯著的特性是它的多功能性和可剪裁性，通過在酞菁環(huán)上進(jìn)行一些化學(xué)修飾，可以很好地調(diào)整其性能。在酞菁分子中苯環(huán)上的每一個(gè)位置均可以被取代基所取代，調(diào)整取代基的位置，數(shù)目和種類可以影響酞菁類化合物的物理和化學(xué)性質(zhì)。酞菁類化合物的性能與它們的電子結(jié)構(gòu)是密切相關(guān)的，因此從理論上研究它們結(jié)構(gòu)和性質(zhì)之間的關(guān)系（構(gòu)效關(guān)系）對(duì)從本質(zhì)上解釋它們具有的性質(zhì)起著至關(guān)重要

2、的作用，這對(duì)從結(jié)構(gòu)上設(shè)計(jì)所需性能的新型化合物分子具有非常重要的意義。 由共軛高分子，低聚物或有機(jī)小分子組成的有機(jī)場效應(yīng)晶體管（OFET），因具有一些獨(dú)特的優(yōu)點(diǎn)而受到研究人員的極大重視。酞菁類化合物是常用的并且具有較大潛力的OFET材料之一。設(shè)計(jì)，合成具有較高的電荷遷移率，較好的穩(wěn)定性和可溶性的有機(jī)材料作OFET器件一直是一項(xiàng)具有挑戰(zhàn)性的工作。近二十年來在設(shè)計(jì)OFET器件研究方面除了大量的實(shí)驗(yàn)研究以外，理論上在研究有機(jī)半導(dǎo)體OFE

3、T性質(zhì)方面也有一定的進(jìn)展，在密度泛函理論的基礎(chǔ)上對(duì)酞菁類化合物半導(dǎo)體材料性質(zhì)的研究為今后設(shè)計(jì)、合成新型優(yōu)良的半導(dǎo)體材料提供有利的幫助。 本論文在密度泛函理論基礎(chǔ)上主要對(duì)這種有著優(yōu)異剪裁性的酞菁類化合物進(jìn)行了研究來尋找其結(jié)構(gòu)和性能間的關(guān)系，并嘗試模擬了軸向取代酞菁類化合物作為有機(jī)場效應(yīng)晶體管半導(dǎo)體材料時(shí)電荷傳導(dǎo)性質(zhì)。 1、β-位八取代酞菁鉛化合物結(jié)構(gòu)和性質(zhì)的研究 酞菁（Pc）大環(huán)周圍的苯環(huán)上的每一個(gè)位置均可以被取代

4、基所取代，所以在酞菁環(huán)上一共有16個(gè)可取代的位置。其中1，4，8，11，15，18，22，25被稱為非周邊位置（np-site）或α位；2，3，9，10，16，17，23，24稱為周邊位置（p-site）或β位。其中取代基的位置和種類大大影響著卟啉、酞菁化合物的物理和化學(xué)性質(zhì)。由于分子間較強(qiáng)的相互作用，絕大多數(shù)未取代酞菁及其金屬配合物在水和有機(jī)溶劑中難以溶解，因而限制了它們的應(yīng)用研究。若在酞菁分子上引入取代基，尤其是具有較大空間阻礙的取

5、代基，則可以有效地阻礙分子之間的聚集，提高其在有機(jī)溶劑中的溶解度。除此之外.引入不同的取代基還可以改變酞菁類化合物的性質(zhì)，使之更適應(yīng)作為特定材料的需要。本章在Density Functional Theory（DFT）和Time-Dependent Density Functional Theory（TD-DFT）理論基礎(chǔ)上研究了鹵素或烷基β位八取代的酞菁鉛Pb[Pc（R）8]（R=F，Cl，Br，H，-CH3，-C2H5，-C3H7）

6、的分子結(jié)構(gòu)，原子電荷，分子軌道能級(jí)，紫外-可見吸收光譜，紅外和拉曼光譜。通過與未取代酞菁鉛化合物的比較研究，我們發(fā)現(xiàn)在酞菁環(huán)周邊位置引入吸電子基團(tuán)鹵素或供電子基團(tuán)烷基對(duì)酞菁鉛化合物的幾何結(jié)構(gòu)，電子結(jié)構(gòu)和光譜性質(zhì)均有著不同程度的影響。研究表明，這一系列取代酞菁鉛化合物的幾何結(jié)構(gòu)和主要原子電荷的變化規(guī)律與Hammett常數(shù)變化規(guī)律基本相同，但其它變化規(guī)律與Hammett常數(shù)變化規(guī)律不完全相同，這是由于酞菁環(huán)的大π共軛體系比苯環(huán)復(fù)雜，是分子的

7、電子結(jié)構(gòu)和空間位阻共同作用的結(jié)果。 2、四噻重氮四氮雜卟啉類化合物結(jié)構(gòu)和性質(zhì)的研究 自從上個(gè)世紀(jì)以來由于酞菁類化合物獨(dú)特的物理和化學(xué)性質(zhì)，例如：化學(xué)惰性，半導(dǎo)體性質(zhì)，光電導(dǎo)性，催化活性等性質(zhì)受到人們的廣泛的關(guān)注。為了改變酞菁類化合物的化學(xué)性質(zhì)，各種各樣的修飾主要集中在苯環(huán)上。最近，一系列的四噻重氮四氮雜卟啉TTDPzH2和TSePzH2被報(bào)道。如果考慮到π電子數(shù)目，四噻重氮四氮雜卟啉環(huán)TTDPzH2， TSePzH2和酞

8、菁環(huán)是等電子體，所以這一系列四噻重氮四氮雜卟啉化合物TTDPzH2和TSePzH2被認(rèn)為是酞菁類化合物的同類物。除了引入氮原子外，在外圍的雜環(huán)上還引入硫或錫原子可以改變大環(huán)的電子結(jié)構(gòu)和化合物相應(yīng)的物理、化學(xué)性質(zhì)。所以，這一系列新型酞菁類似物在不同領(lǐng)域中將具有潛在的應(yīng)用價(jià)值。但是目前有關(guān)這一系列化合物理論研究較少，所以我們研究了三種化合物TTDPzH2，TSeDPzH2和TDPzCu的分子結(jié)構(gòu)，原子電荷，軌道能量，紫外-可見和紅外吸收光譜

9、。模擬化合物TTDPzH2的結(jié)構(gòu)參數(shù)，紫外-可見吸收和紅外光譜分別與實(shí)驗(yàn)得到的晶體數(shù)據(jù)以及實(shí)驗(yàn)所觀察到的光譜吻合得很好。計(jì)算結(jié)果表明：在化合物TTDPzH2或TSeDPzH2的外圍五元環(huán)中引入了除氮原子外的硫或錫原子，這些原子的引入對(duì)Cβ原子電荷分布影響較大，溶劑效應(yīng)對(duì)化合物TTDPzH2和TTDPzCu中的原子電荷分布影響的較小。我們還對(duì)這三種化合物在真空體系和不同溶劑中的紫外-可見吸收光譜主要的電子躍遷進(jìn)行了歸屬。 3、冠醚

10、取代一系列酞菁鋅化合物的合成，結(jié)構(gòu)和光譜性質(zhì)研究 我們合成了一系列帶有不同數(shù)目冠醚酞菁鋅化合物Zn[Pc（15C5）]，Zn[Pc（adj-15C5）2]，Zn[Pc（opp-15C5）2]，Zn[Pc（15C5）3]和Zn[Pc（15C5）4]，分別將一個(gè)、兩個(gè)、三個(gè)和四個(gè)15-冠-5連接到同一個(gè)酞菁環(huán)上，合成了不對(duì)稱酞菁鋅。為了更好的了解15-冠-5數(shù)目和位置對(duì)酞菁鋅性質(zhì)的影響，我們對(duì)這系列化合物進(jìn)行了紫外-可見，紅外和拉曼

11、光譜的系統(tǒng)研究，并在密度泛函理論的基礎(chǔ)上比較研究了它們的分子結(jié)構(gòu)，原子電荷，電子吸收光譜，紅外和拉曼光譜。 4、軸向取代金屬酞菁的OFET性質(zhì)理論研究 在密度泛函理論的基礎(chǔ)上對(duì)一系列軸向取代酞菁類化合物（F2SnPc，Cl2SnPc，I2SnPc，OSnPc，OVPc和Cl2TiPc）進(jìn)行了研究以考察它們作為有機(jī)場效應(yīng)晶體管半導(dǎo)體材料的潛力。系統(tǒng)地研究了這一系列化合物的HOMO和LUMO軌道能量，電子親和能和離子化能，重

12、組能，電子耦合以及遷移率。考慮到這三種化合物Cl2SnPc，I2SnPc和Cl2TiPc的電子親合能均表現(xiàn)出n型半導(dǎo)體性質(zhì)，計(jì)算結(jié)果表明：這三種化合物本質(zhì)電子遷移率分別為0.045，0.13和0.0056 c㎡ V-1 s-1。與未取代酞菁錫（SnPc）相比較，研究軸向取代吸電子基團(tuán)對(duì)半導(dǎo)體性質(zhì)的影響。在化合物酞菁錫（SnPc）軸向位置引入吸電子基團(tuán)后降低了這一系列化合物HOMO和LUMO軌道能量，增加了化合物的離子化能和電子親和能，結(jié)