Ni-Zn DMC催化劑的制備與應(yīng)用研究.pdf

1、使用氰化絡(luò)合物鹽為原料通過沉淀法合成了Ni-Zn,Co-Zn,Fe(Ⅱ)-Zn,Fe(Ⅲ)-Zn,Fe(Ⅲ)(NO)-Zn等一系列DMC催化劑。
　　以Ni-Zn類DMC催化劑催化環(huán)氧丙烷(PO)和馬來酸酐(MA)的二元共聚反應(yīng),聚合產(chǎn)物的表征證實(shí)得到了目標(biāo)聚合物;研究了反應(yīng)條件對催化效率以及聚合產(chǎn)物組成的影響。研究表明,反應(yīng)溫度和時(shí)間都對催化效率和聚合物組成影響較大,該反應(yīng)最佳溫度在110℃,反應(yīng)時(shí)間在10h左右,催化劑最高效率

2、達(dá)近30kg聚合物/g催化劑。
　　用Ni-Zn,Co-Zn,Fe(Ⅱ)-Zn,Fe(Ⅲ)-Zn,Fe(Ⅲ)(NO)-ZnDMC催化劑催化PO-MA的共聚反應(yīng),探索了不同種類的DMC催化劑對聚合反應(yīng)的催化效率。結(jié)果表明,Ni-Zn、Co-Zn類DMC催化劑催化該反應(yīng)的催化效率相差不大,都對該反應(yīng)有很高的催化活性;Fe(Ⅲ)-Zn類DMC催化劑催化此反應(yīng)的效率不如上面兩種催化劑,但其所需的催化溫度較低,只需要90℃左右就能較好的催化

3、反應(yīng),而且隨溫度升高催化活性有降低的趨勢;Fe(Ⅲ)(NO)-Zn類DMC催化劑對該反應(yīng)催化效率要低得多,只有896g聚合物/g催化劑。這四種催化劑對環(huán)氧化物和馬來酸酐的共聚合反應(yīng)表現(xiàn)出很好的催化效果,缺點(diǎn)是聚合產(chǎn)物的分子量僅為1000～5000之間。
　　以Ni-Zn類DMC催化劑催化PO和CO2的二元共聚反應(yīng),研究發(fā)現(xiàn),催化劑對該反應(yīng)的催化效果不如PO-MA的二元共聚,在130℃下催化效率才438g/g.溫度、壓力對聚合物結(jié)構(gòu)

4、組成的影響較大,聚碳酸脂鏈節(jié)比例隨溫度上升而下降,隨壓力上升而上升。在該催化反應(yīng)中,研究了溶劑對催化效率及產(chǎn)物組成的影響,結(jié)果發(fā)現(xiàn)溶劑對催化劑催化共聚反應(yīng)的影響不大,但極性溶劑能促進(jìn)環(huán)氧化物與CO2偶合反應(yīng)的發(fā)生。通過使用不同配體制備的DMC催化劑催化該反應(yīng),結(jié)果表明,配體對催化劑的催化效率影響很大,其中以為叔丁醇配體的催化劑催化效率最好,不同配體制備的催化劑對聚合產(chǎn)物組成的影響不大。
　　用Ni-Zn類DMC催化劑催化CHO和C

5、O2的二元共聚反應(yīng)。研究結(jié)果表明,催化劑對CHO-CO2二元共聚反應(yīng)的催化效果很差,在140℃下反應(yīng)20h催化效率還不到30g/g,但在此反應(yīng)中,CHO和CO2的偶合副反應(yīng)幾乎不發(fā)生。
　　用Ni-Zn類DMC催化劑催化PO、MA和CO2的三元共聚反應(yīng),并對聚合產(chǎn)物進(jìn)行表征,證實(shí)得到目標(biāo)聚合物,催化劑的催化效率比PO與CO2、PO與MA二元共聚都要高,最高催化效率達(dá)到63783g/g。催化該三元反應(yīng)的溫度比PO-MA的二元共聚要高

6、一點(diǎn),達(dá)到最高催化效率的反應(yīng)條件為溫度120℃,反應(yīng)時(shí)間10h,催化劑用量濃度約為8×10-5。
　　以Ni-Zn類DMC催化劑催化CHO、MA和CO2的三元共聚反應(yīng),經(jīng)紅外和H1NMR證實(shí)所得產(chǎn)物為目標(biāo)三元共聚產(chǎn)物。研究發(fā)現(xiàn)催化劑對該反應(yīng)有很高的催化活性,反應(yīng)速率快,催化效率高,催化效率甚至比PO-CO2的共聚反應(yīng)還要高,達(dá)到了90kg聚合物/g催化劑,同時(shí)聚合反應(yīng)的產(chǎn)率也很高,達(dá)13.60g。反應(yīng)所需的條件也比上述幾個(gè)反應(yīng)溫和