聚氯乙烯薄膜有害助劑和單體對食品的污染研究.pdf

1、聚氯乙烯(PVC)是一種由氯乙烯單體聚合而成的高分子化合物，添加增塑劑、穩(wěn)定劑等而成的聚氯乙烯薄膜透明度高，強(qiáng)度大，耐受低溫，自粘性好，具有一定的透氧和透濕能力，可以保持食物新鮮。由于聚氯乙烯薄膜生產(chǎn)過程中必定會加入大量的增塑劑，也會有穩(wěn)定劑、溶劑、單體殘留，這些物質(zhì)對人體有多種危害，因此聚氯乙烯薄膜包裝食品是不安全的。雖然我國目前己限制了PVC薄膜用于食品包裝的部分領(lǐng)域，但由于PVC薄膜的優(yōu)良特性和價格低廉，仍然被食品市場大量使用。同

2、時由于監(jiān)管不到位，市場、街頭很多使用回收塑料做的PVC薄膜或不清楚使用日的的PVC薄膜盛裝食品。研究對食品包裝用聚氯乙烯薄膜/瓶蓋墊圈進(jìn)行了鑒定、測定了薄膜中蒸發(fā)殘?jiān)浚悍謩e建立了分析薄膜中氯乙烯單體、溶劑苯和甲苯、抗氧化劑雙酚A以及增塑劑鄰苯二甲酸二辛酯和鄰苯二甲酸二丁酯的測定方法，并對薄膜巾這些物質(zhì)向食品的遷移進(jìn)行了研究，從而了解食品包裝用聚氯乙烯薄膜的危害現(xiàn)狀及包裝各類食品的安全性風(fēng)險，為生產(chǎn)監(jiān)管部門提供可參考的依據(jù)。
　

3、　 試驗(yàn)首先對食品包裝用聚氯乙烯薄膜進(jìn)行了鑒定，同時測定了薄膜的蒸發(fā)殘?jiān)?。采用溶解一沉淀法提取聚氯乙烯，用四氫呋喃溶解薄膜樣品，無水乙醇作為沉淀劑，使聚氯乙烯和增塑劑分離，消除干擾。采用傅立葉變換紅外光譜法，掃描波數(shù)4000-500cm-1，對從市場收集來的用于各食品包裝領(lǐng)域的26種薄膜樣品進(jìn)行了檢測，鑒定出9種是聚氯乙烯材質(zhì)的薄膜。蒸發(fā)殘?jiān)囼?yàn)結(jié)果顯示9種聚氯乙烯薄膜蒸發(fā)殘?jiān)蠂覙?biāo)準(zhǔn)衛(wèi)生要求。
　　 其次采用手動頂

4、空進(jìn)樣氣相色譜法檢測聚氯乙烯薄膜中氯乙烯單體。試驗(yàn)對氣相色譜參數(shù)和樣品平衡條件進(jìn)行了優(yōu)化，選擇在70℃平衡30min，采用DB—WAXtre極性毛細(xì)管氣相色譜柱分離，氫火焰離子化檢測器FID檢測，氯乙烯單體在0-4.977μg的線性范圍內(nèi)R2為0.9994，檢出限為O.199mg/kg。氯乙烯單體加標(biāo)回收率在91.04％-103.27％之間，相對標(biāo)準(zhǔn)偏差RSD(n=3)在3.76％-4.50％，方法滿足聚氯乙烯薄膜單體殘留的分析。9種聚

5、氯乙烯薄膜中均未檢出殘留的氯乙烯單體，在一定程度上表明食品包裝用聚氯乙烯薄膜中的氯乙烯單體殘留情況并不嚴(yán)重。
　　 本研究采用氣相色譜法檢測聚氯乙烯薄膜和食品(蘋果、油條/煎餃、啤酒)中苯和甲苯。方法采用使用最為廣泛的HP-5石英氣相色譜柱分離，氫火焰離子化檢測器FID檢測，苯在0.88—88.00μg/mL，甲苯在0.866-86.600μg/mL的線性范圍內(nèi)具有良好的線性關(guān)系，R2分別為0.9995和0.9992，檢出限分別

6、為O.220μg/mL和0.216μg/mL。苯和甲苯的加標(biāo)同收率在69.88％-87.55％之間，RSD(n=3)1.86％-4.98％。方法滿足聚氯乙烯薄膜和蘋果、油條/煎餃、啤酒中的苯和甲苯殘留量的分析。同時測定了9種聚氯乙烯薄膜中苯和甲苯的殘留，以及聚氯乙烯薄膜中苯和甲苯在蘋果、油條/煎餃、啤酒中的遷移。9種聚氯乙烯薄膜中3種檢出苯殘留、5種檢出甲苯殘留，2種樣品同時檢出苯和甲苯，殘留量遠(yuǎn)小于歐盟對甲苯的規(guī)定。遷移試驗(yàn)中發(fā)現(xiàn)沒有

7、經(jīng)過檢出苯/甲苯的薄膜樣品包裝的食品也未檢出苯/甲苯；啤酒樣品未檢出苯和甲苯；用檢出苯/甲苯薄膜樣品包裝相應(yīng)食品中，蘋果沒有檢出苯和甲苯，油條/煎餃中苯和甲苯遷移量與包裝薄膜中兩者的含量、包裝時間有關(guān)，也可能與薄膜的生產(chǎn)工藝或空隙大小等結(jié)構(gòu)因素有關(guān)；油條/煎餃試驗(yàn)中甲苯的遷移量0.880-1.168mg/kg在歐盟的規(guī)定范圍內(nèi)，但苯的遷移0.883-1.024mg/kg卻遠(yuǎn)遠(yuǎn)高于歐盟規(guī)定的指標(biāo)。
　　 試驗(yàn)采用高效液相色譜法對聚

8、氯乙烯薄膜和被包裝食品(蘋果、油條/煎餃、啤酒)中雙酚A進(jìn)行分析，雙酚A在0.0001-0.5mg/mL和0.0001-0.05mg/mL的范圍內(nèi)線性良好，R2分別為0.9990和0.9999。對樣品提取方法進(jìn)行了選擇優(yōu)化，確定薄膜用V(二氯甲烷)：V(甲醇)：9：1超聲提取30min，蘋果、油條/煎餃、啤酒分別用V(二氯甲烷)：V(甲醇)=7：3、V(二氯甲烷)：V(甲醇)=9.1、V(二氯甲烷)：V(甲醇)=6：4超聲提取1h。加標(biāo)

9、回收率85.15％.100.02％，精密度(n=3)1.17％-4.72％，PVC薄膜、蘋果、油條和啤酒樣品中雙酚A檢出限分別為0.01mg/kg、0.02mg/kg、0.02mg/kg和0.01mg/L。同時測定了9種聚氯乙烯薄膜中雙酚A含量，以及聚氯乙烯薄膜中雙酚A向食品的遷移。9種聚氯乙烯樣品中，4種檢出雙酚A，含量20.823—49.125mg/kg。遷移試驗(yàn)中發(fā)現(xiàn)沒有經(jīng)過檢出雙酚A的薄膜樣品包裝的食品也未檢出雙酚A；用檢出雙酚

10、A的薄膜樣品包裝相應(yīng)食品，包裝4個月蘋果檢出雙酚A0.403mg/kg，包裝60min的油條和煎餃檢出雙酚A分別為0.109mg/kg和0.079mg/kg，雙酚A遷移量與包裝薄膜中雙酚A的含量、包裝時間、溫度有關(guān)；遷移量相對安全。
　　 本研究在前人研究基礎(chǔ)上完善和創(chuàng)新了聚氯乙烯薄膜和食品(蘋果、油條/煎餃、啤酒)中DnOP和DBP的固相萃取高效液相色譜法分析方法。DnOP和DBP分別在9.8×10-6-0.0098mg/mL

11、和5.235×10-6-0.01047mg/mL的范圍內(nèi)線性良好，R2分別為0.9994和0.9997。對樣品提取方法和凈化方法各條件進(jìn)行了選擇優(yōu)化，發(fā)現(xiàn)采用活性炭柱(柱1)和弗羅里硅土柱(柱2)結(jié)合的凈化富集的情況較使用單柱的情況更好，且薄膜粗提物和蘋果粗提物中DnOP和DBP的檢出限是經(jīng)兩個柱凈化處理后的8.3-10倍，最后確定薄膜用正己烷超聲提取30min，蘋果、油條/煎餃、啤酒分別用V(丙酮)：V(正己烷)=1：3、V(丙酮)：

12、V(正己烷)=1：3、V(丙酮)：V(正己烷)=1：4超聲提取1h，提取液先過柱1，用5mL二氯甲烷洗脫后，再過柱2凈化，用5rmL V(丙酮)：V(正己烷)=1：4洗脫，氮?dú)獯蹈?，定容測定。DnOP和DBP回收率82.24％-105.39％，精密度(n=5)1.08％-9.67％，檢出限在0.00465—0.02616mg/kg之間，方法滿足聚氯乙烯薄膜和蘋果、油條/煎餃、啤酒中的DnOP和DBP的分析。同時測定了9種聚氯乙烯薄膜中D

13、nOP和DBP含量，以及聚氯乙烯薄膜中DnOP和DBP向食品的遷移。9種聚氯乙烯樣品中，6種檢出DnOP，5種檢出DBP，3種同時檢出DnOP和DBP；只有4種滿足歐盟對.DnOP和DBP的限量要求。遷移試驗(yàn)中發(fā)現(xiàn)沒有經(jīng)過檢出DnOP/DBP的薄膜樣品包裝的食品也未檢出DnOP和DBP：用檢出DnOP/DBP的薄膜樣品包裝相應(yīng)食品，包裝4個月的蘋果檢出含量最高的是DnOP0.3230mg/kg，包裝60min的油條/煎餃中測出含量最高的

14、是DnOP0.3852mg/kg，DnOP和DBP的遷移量與包裝薄膜中兩者的含量、包裝時間、溫度有關(guān)，也可能與食品的性質(zhì)以及薄膜的生產(chǎn)工藝有關(guān)；油條中測得的DBP最大遷移量0.3383mg/kg已經(jīng)超過歐盟規(guī)定的遷移限量0.3ppm。根據(jù)有關(guān)國家推薦的每日耐受量雙酚A0.01 rng/kg體重·d，DnOP0.05mg/kg體重·d和DBP0.05mg/kg體重·d，結(jié)果顯示被污染的食品風(fēng)險很小。
　　 另外，雙酚A和增塑劑Dn

15、OP的溶出試驗(yàn)表明兩者的溶出量隨浸泡時間而增加，也與食品模擬溶液的種類有關(guān)，測得雙酚A在正己烷、4％醋酸、20％乙醇和水中最大溶出量分別為20.0044mg/kg、4.9210mg/kg、0.7512mg/kg和0.6714mg/kg：測得DnOP最大溶出量是在正己烷中的51.9358mg/kg，在食用油、4％醋酸、20％乙醇和10％食鹽中的最大溶出量分別為41.2482mg/kg、9.0854mg/kg、6.6990mg/kg和6.4