球磨石墨及球磨石墨-氧化錳復合材料制備與電容性能研究.pdf

1、超級電容器具有功率密度大，循環(huán)壽命長，綠色環(huán)保等優(yōu)點，在電動車、風能、太陽能等領域有廣闊的應用前景。繼續(xù)提高能量密度以縮小與二次電池的差距、進一步降低電極材料成本以推廣其應用仍然是超級電容器面臨的主要挑戰(zhàn)。本文以廉價的天然鱗片石墨為原材料，通過高能球磨制備超級電容器電極材料；采用微波輻照原位反應的方法制備球磨石墨/氧化錳復合材料，并集成構建了新型水系高電壓超級電容器。采用XRD、SEM、TEM、XPS、FT-IR等分析手段表征材料的微觀

2、形貌結構與官能團特性，采用氮氣吸附脫附的方法評價球磨石墨比表面積和孔結構，通過循環(huán)伏安和恒流充放電方法研究材料的電化學性能。
　　結果表明：隨球磨時間延長，石墨(002)面衍射峰強度降低而峰型寬化，表明石墨由高度有序的層狀結構向非晶碳轉(zhuǎn)變。石墨在球磨細化過程中具有兩段式特征：球磨前期(0～30h)，由15μm左右的鱗片狀顆粒逐漸細化為100nm以下的無規(guī)則狀納米顆粒；球磨后期(30～75h)，粒徑進一步減小至50nm，但多數(shù)團聚為

3、較大的二次顆粒。球磨30h時，納米石墨片嵌在非晶碳基體中；球磨至75h時，長程有序的石墨層狀結構基本消失，顆粒邊緣的石墨烯片疊層卷曲形成拱橋狀或同心層狀結構，顆粒內(nèi)部則形成基本結構單元和非晶碳無序堆垛的長程無序結構。
　　球磨石墨的BET比表面積和外表面積隨球磨時間的延長呈現(xiàn)先增加后減小趨勢，在球磨30h時 BET比表面積達到最高(562m2/g)，微孔比表面積則一直增加至40h并趨于穩(wěn)定。球磨石墨的孔徑分布則隨著球磨時間的增加由

4、中孔、大孔向微孔集中。比例系數(shù)Rext(外比表面積/BET比表面積)隨著球磨時間的延長單調(diào)減小。空氣氣氛下球磨75h后，球磨石墨中引入了氧原子百分比占11.5 at.％的烷氧基(C-O)和羧基(-COO)氧官能團。
　　球磨石墨的比容量隨球磨時間的延長單調(diào)增加，掃描速率為5mV/s時，球磨75h石墨在1 M Na2SO4中比容量為72 F/g，在6 M KOH中為116 F/g。倍率性能隨球磨時間的增加逐漸變差，Rext系數(shù)是影響

5、材料倍率性能的主要因素。以球磨75h石墨為電極材料構建對稱式水系高電壓電容器，循環(huán)伏安和充放電曲線表明電容器具有很好的電容特性，工作電壓由1.0V增加至1.8V時，能量密度由2.7Wh/kg提高到9.1Wh/kg，電容器在1.6V工作電壓下充放電循環(huán)至9000次后容量保持為73%。
　　采用微波輻照原位反應的方法制備出球磨石墨/氧化錳復合材料，隨著反應物中C與KMnO4比例的降低，生成物由結晶較好的Mn3O4向無定型MnO2轉(zhuǎn)變。

6、不同成分復合材料形貌均為無規(guī)則納米顆粒，粒徑小于100nm。
　　球磨石墨/氧化錳復合材料具有好的電容特性，比容量隨氧化錳含量的增加而提高，(C/KMnO4)5.0復合材料的比容量為57F/g，(C/KMnO4)0.2復合材料的比容量增加到137F/g。倍率性能隨氧化錳含量的增加而降低。以(C/KMnO4)3.1復合材料為電極材料構建水系高電壓電容器，1.8V工作電壓下，電容器的單電極比容量為69F/g，能量密度達到了7.8Wh/