柔性光掩模制備及有機(jī)材料表面微圖案化研究.pdf

1、材料與環(huán)境的相互作用主要發(fā)生在表面，諸如印刷、吸附、粘接、涂裝、染色、防腐、微圖案化等都要求材料有適當(dāng)?shù)谋砻嫘阅?。其中有機(jī)聚合物材料具有低成本、高透明、易加工、柔軟、質(zhì)輕、可回收、可降解等諸多優(yōu)異性能更為引人關(guān)注。但由于其大分子基表面的化學(xué)惰性和疏水性導(dǎo)致親水性、染色性、黏附性、生物相容性等表面功能化方面較差，從而限制了它們?cè)谝恍╊I(lǐng)域的應(yīng)用，因此對(duì)其表面進(jìn)行改性進(jìn)而功能化是一個(gè)重要的研究課題。而表面微圖案化是功能化的一個(gè)重要手段，也是現(xiàn)

2、代科技發(fā)展的關(guān)鍵技術(shù)之一。光刻技術(shù)因其具有準(zhǔn)確、精細(xì)、高輸出等優(yōu)點(diǎn)一直是微圖案化領(lǐng)域的主導(dǎo)技術(shù)，而光刻掩模(鉻掩模)的制備更是其轉(zhuǎn)移微圖案中的關(guān)鍵步驟，但需要復(fù)雜的特殊設(shè)備、苛刻的實(shí)驗(yàn)條件、繁瑣的工藝過(guò)程。這些技術(shù)壁壘限制了光刻掩模在非光刻領(lǐng)域中的應(yīng)用?；谏鲜隹紤]，在充分研究現(xiàn)有的表面微圖案化技術(shù)及光掩模制備的基礎(chǔ)上，本論文首先采用打印技術(shù)在改性的有機(jī)/無(wú)機(jī)雜化膜表面打印設(shè)計(jì)的任意微米級(jí)圖案、多色圖案以及色階圖案，并以此代替光刻掩模，

3、實(shí)現(xiàn)了在有機(jī)基材表面任意微圖案的精確復(fù)制進(jìn)而進(jìn)行功能化修飾。取得的主要結(jié)果如下：
　　 1.提出了一種全新的制備柔性紫外-可見(jiàn)光掩模技術(shù)，主要包括：(1)光掩?；闹苽洌和ㄟ^(guò)受限光催化氧化(CPO)反應(yīng)對(duì)透明聚合物膜或片材如雙向拉伸聚丙烯(BOPP)和聚對(duì)苯二甲酸乙二醇酯(PET)表面實(shí)施光感應(yīng)羥基化改性形成親水表面，再通過(guò)溶膠-凝膠法在該表面制備納米厚度氧化硅(SiOx)，得到全透明柔性有機(jī)/無(wú)機(jī)雜化(BOPP/SiOx和PE

4、T/SiOx)膜。(2)通過(guò)顏料型普通商用噴墨打印機(jī)(EPSON R800)在該基材表面直接打印，得到通過(guò)計(jì)算機(jī)設(shè)計(jì)的任意微米級(jí)表面圖案。相關(guān)參數(shù)如墨水與基材的附著力由無(wú)機(jī)層(SiOx)來(lái)調(diào)節(jié)，擋光層(即墨水層)厚度(d=0.5μm～1.3μm)、透光性(波長(zhǎng)λ＜500nm的光全吸收)及線條寬度(w＞50μm)均可通過(guò)設(shè)計(jì)圖案顏色深淺及設(shè)計(jì)線寬尺寸進(jìn)行調(diào)控。相比于傳統(tǒng)的鉻掩模/金屬掩模，這種打印的柔性光掩模制備技術(shù)簡(jiǎn)單快捷、成本低廉、輕

5、薄柔韌。因此在各種形狀的有機(jī)基材表面微圖案化領(lǐng)域有重要的實(shí)際應(yīng)用價(jià)值。
　　 2.針對(duì)聚合物材料表面改性及光化學(xué)反應(yīng)是近年來(lái)的一個(gè)熱點(diǎn)和前沿問(wèn)題，從實(shí)際應(yīng)用的角度考慮，將這種打印的柔性紫外-可見(jiàn)光掩模應(yīng)用于通過(guò)光反應(yīng)修飾聚合物材料表面來(lái)證明所制備的光掩模使用性能及價(jià)值。利用本實(shí)驗(yàn)室已有的CPO反應(yīng)，通過(guò)打印的柔性光掩?？刂疲瑢?duì)有機(jī)基材表面進(jìn)行紫外光感應(yīng)羥基化改性形成潤(rùn)濕性微圖案表面，基于該表面，進(jìn)一步在其上沉積制備了導(dǎo)電聚合物聚

6、苯胺(PANI)、無(wú)機(jī)半導(dǎo)體材料氧化鋅(ZnO)等微圖案化構(gòu)筑。利用光接枝技術(shù)，在各種有機(jī)薄膜(BOPP、PET)表面接枝功能性單體如丙烯酸(AA)、丙烯酰胺(AM)等制備各種接枝聚合物聚丙烯酸(PAA)、聚丙烯酰胺(PAM)微圖案表面。利用打印光掩模自身柔韌性及超薄性特點(diǎn)，結(jié)合光反應(yīng)在非平表面進(jìn)行光接枝AA聚合制備PAA刷子微圖案化曲面。
　　 3.對(duì)不同奪氫型光引發(fā)劑異丙基硫雜蒽酮(ITX)和樟腦醌(CQ)的吸光特性，及其在

7、不同有機(jī)基材BOPP和PET表面的引發(fā)機(jī)理、接枝方式(一步法、二步法)和接枝規(guī)律等方面進(jìn)行了詳細(xì)的研究。發(fā)現(xiàn)ITX可通過(guò)λ=200～300nm紫外光或λ=300～400nm的遠(yuǎn)紫外光在有機(jī)薄膜如BOPP、聚乙烯(PE)、PET等表面進(jìn)行一步法或兩步法光接枝烯類(AA，AM)等單體反應(yīng)；CQ可通過(guò)λ=200～300nm的紫外光進(jìn)行相似的接枝反應(yīng)，同時(shí)，對(duì)于聚烯烴(BOPP、PE)膜表面，CQ可通過(guò)紫外光感應(yīng)與其表面進(jìn)行化學(xué)反應(yīng)，然后在此表

8、面進(jìn)行可見(jiàn)光再引發(fā)接枝(AA、AM)聚合反應(yīng)，對(duì)于PET膜，CQ還可通過(guò)λ=400～500nm的可見(jiàn)光一步法或兩步法在胺化的PET膜表面進(jìn)行光接枝(AA或AM)反應(yīng)，并詳細(xì)的探討了其接枝規(guī)律。
　　 4.利用不同顏色的墨水對(duì)光波透過(guò)的選擇性，如一定厚度(d＞500nm)黑色墨水對(duì)λ＜500nm的光都有優(yōu)異的全吸收性，黃色墨水在λ=300～400nm左右的遠(yuǎn)紫外光有25％～30％的透過(guò)性，藍(lán)色墨水則在λ=400～500nm左右可見(jiàn)

9、光有55％～60％的透過(guò)性。首次提出了一種波長(zhǎng)可控光掩模的制備技術(shù)，即首先在通過(guò)溶膠-凝膠法改性PET膜表面形成有機(jī)/無(wú)機(jī)雜化(PET/SiOx)膜，然后將設(shè)計(jì)好的三色圖案(黑色、黃色和藍(lán)色)打印到雜化膜表面制備出波長(zhǎng)可控光掩模，通過(guò)前面提到的對(duì)應(yīng)的不同奪氫型光引發(fā)劑(ITX和CQ)對(duì)光波吸收的選擇性：ITX和CQ分別對(duì)λ=300～400nm和λ=400～500nm左右的光有一定的吸收，以及這兩種光引發(fā)劑在相應(yīng)光感應(yīng)下均可進(jìn)行兩步法光接

10、枝。因此通過(guò)波長(zhǎng)可控光掩?？刂?，在胺化的PET膜表面進(jìn)行雙接枝(AA/AM)聚合制備雙微圖案化有機(jī)表面。相比于其它雙圖案化表面構(gòu)筑除了該法更為簡(jiǎn)便外，所形成的雙圖案間距可調(diào)，方法具有一定的普適性。
　　 5.基于打印墨水顏色的深淺對(duì)全波段的紫外-可見(jiàn)光透過(guò)性弱強(qiáng)特性，首次提出了在有機(jī)/無(wú)機(jī)雜化(BOPP/SiOx、PET/SiOx)膜基材表面打印出一種能使透過(guò)的光強(qiáng)呈梯度變化的梯度光掩模技術(shù)，并通過(guò)此掩?？刂疲Y(jié)合CPO反應(yīng)，可

11、在同一有機(jī)基材(BOPP、PE、PET)等表面制備出一種表面能呈梯度分布的梯度聚合物表面；結(jié)合表面受限光接枝聚合技術(shù)在同一有機(jī)基材表面接枝AA制備出接枝層厚度呈梯度分布的梯度接枝物(PAA)刷子表面；結(jié)合表面沉淀紫外光接枝聚合技術(shù)可在同一有機(jī)基材(BOPP、PE)等表面接枝單體(AM)形成接枝密度呈梯度分布的梯度接枝聚合物(PAM)表面，同時(shí)考察了各種反應(yīng)條件(引發(fā)劑和單體濃度、光強(qiáng)、輻照時(shí)間)對(duì)接枝密度及表面形貌的影響。梯度聚合物表面