微通道內(nèi)表面的微-納米結(jié)構(gòu)構(gòu)筑及功能化設計.pdf

1、微流控技術作為當今世界上最前沿的科技領域之一，憑借其高通量、低消耗的技術優(yōu)勢，在生命科學和工業(yè)合成等領域顯示出了巨大的應用前景。微通道作為微流控芯片的重要組成部分，在該領域發(fā)展的初期，其內(nèi)表面只是一個提供微空間的純表面，而隨著微流控技術的發(fā)展，尤其是微流控芯片在生物檢測方面各種各樣的具體應用，勢必要求對微通道內(nèi)表面進行必要的改性以滿足不同的需求。與簡單地在內(nèi)表面制備一層功能膜相比，對微通道的內(nèi)表面進行幾何結(jié)構(gòu)修飾，即在微通道內(nèi)表面上構(gòu)筑

2、一些精細的微/納米結(jié)構(gòu)，并在這些微/納米結(jié)構(gòu)上再嫁接功能基團或分子，顯然能夠使微通道內(nèi)表面具有更多的功能，是促進微通道內(nèi)表面器件化和微流控技術進步的一個重要研究方向。目前在開放的微通道表面上構(gòu)筑微/納米結(jié)構(gòu)的微細加工(microfabrication)技術主要有刻蝕技術、光刻法、軟光刻法、LIGA技術等，然而這些方法都難以在細長的、幾乎封閉的微通道內(nèi)使用，而且開放微通道的封接過程勢必會造成對已形成的微/納米結(jié)構(gòu)的破壞。鑒于此，本文用濕化

3、學的方法在幾乎封閉的石英毛細管微通道中構(gòu)筑特定的微/納米結(jié)構(gòu)，并對已構(gòu)筑的微/納米結(jié)構(gòu)進行表面改性賦予所設計的微流控器件特定的功能，成功設計出了微通道式光催化用微反應器和微蛋白分子富集器。將一維納米材料的微/納米結(jié)構(gòu)直接集成到封閉的微通道中，避免了微通道傳統(tǒng)微/納米結(jié)構(gòu)修飾過程中因封接帶來的破壞，而且利用一維納米材料器件化的最新研究成果，大大擴展了微流控器件的功能化設計。
　　 利用濕化學的方法，借助納米技術將ZnO納米棒陣列和

4、分布密度可控的ZnO納米棒花狀簇集成到了石英毛細管微流控通道的內(nèi)表面上。利用NaOH和Zn(AC)2·2H2O的乙醇溶液在微通道內(nèi)表面上制備了一層ZnO晶種膜;利用反相微乳液法和高溫去乳化作用引起的晶粒團聚，在微通道內(nèi)表面上得到了分散可控的ZnO晶種。晶種在基底上的分散性對于晶體的生長及最終形貌非常重要。在完全覆蓋有一層ZnO晶種膜的微通道內(nèi)表面上實現(xiàn)了ZnO納米棒陣列的垂直生長;在分散可控的ZnO晶種基礎上實現(xiàn)了分布密度可控的ZnO納

5、米棒花狀簇的生長。研究發(fā)現(xiàn)，水與表面活性劑的摩爾比值w是影響晶種分散和納米棒分布密度的主要因素，通過改變w值的大小改變了水滴的大小進而改變了顆粒大小，然后借助毛細管通道內(nèi)表面對于不同尺寸納米顆粒的粘附力不同，有效地調(diào)控了晶種的分散密度。隨著w值的增加，晶種的分散密度增大，得到的納米棒的分布也越稠密，反之亦然。實驗結(jié)果為僅有微小出入口的密封的長微通道的功能化改性或圖案化設計提供了一種新的方法。
　　 在ZnO納米棒陣列的基礎上，在

6、微通道的內(nèi)表面上制備了Pt/ZnO，TiO2/ZnO，ZnO@ZnS等納米棒陣列，并將這些納米棒陣列修飾的微通道作為光催化用微反應器。以光催化降解MB溶液和4-氯苯酚溶液為例，考察了這些基于納米棒陣列的微通道式反應器的光催化性能:
　　 (a)基于ZnO納米棒陣列的微通道式反應器用于光催化降解5 ppm的MB溶液，當停留時間(residence time，RT)為100 s時，其對MB溶液的降解率為100％，在該停留時間下連續(xù)光

7、催化使用180 h其對MB的降解率仍在80％以上。
　　 (b)基于分布密度可控的ZnO納米棒花狀簇的微通道式反應器用于光催化降解5 ppm的MB溶液，當停留時間大于110s時，三根毛細管對MB的降解率都接近于100％，而在較短的停留時間(RT=25～110 s)下，毛細管M(含有中密度ZnO)較H(含有高密度ZnO)較和L(含有低密度ZnO)表現(xiàn)出了更強的光催化活性，表明微通道內(nèi)表面上納米棒的分布密度確實能夠影響到所設計的微器

8、件的性能。
　　 (c)基于Pt/ZnO納米棒陣列的微通道式反應器用于光催化降解5 ppm的MB溶液，當停留時間大于35 s時，可將MB溶液完全降解。貴金屬Pt作為光生電子捕獲器，有效地提高了界面電荷傳遞效率。
　　 (d)基于TiO2/ZnO納米棒陣列的微通道式反應器用于光催化降解5 ppm的MB溶液，由于TiO2和ZnO兩種半導體之間的耦合作用降低了光致電子與空穴的復合，該反應器表現(xiàn)出了比純的ZnO納米棒陣列更強的光

9、催化活性。對于不同TiO2溶膠包覆次數(shù)的TiO2/ZnO納米棒陣列修飾的微通道的光催化活性，TiO2/ZnO-3（包覆次數(shù)為3次）表現(xiàn)出了最強的光催化活性。當停留時間為20s時，可將MB溶液完全降解，而且在該停留時間下，連續(xù)重復使用100 h后其對MB的降解率仍在90％以上。
　　 (e)基于ZnO@ZnS核殼結(jié)構(gòu)納米棒陣列的微通道式反應器用于光催化降解10 ppm的MB溶液和10 ppm4-氯苯酚溶液，當停留時間為120 s時

10、，可將MB溶液完全降解，對4-氯苯酚溶液的降解率也達到了78％。
　　 通過光催化活性比較，基于TiO2/ZnO納米棒陣列的微通道式反應器表現(xiàn)出了最強的光催化活性，且在連續(xù)重復使用時，納米棒陣列均表現(xiàn)出了良好的穩(wěn)定性和耐流體沖刷性。
　　 利用連續(xù)流動的方式，通過控制TiO2溶膠的輸送時間，在預制有ZnO納米棒陣列的微通道內(nèi)表面上得到了不同包覆程度的TiO2/ZnO納米棒陣列。設計了基于TiO2/ZnO納米棒陣列修飾的微

11、通道的微流控器件，用于從蛋白酶解產(chǎn)物中選擇性富集磷酸肽。以自動、連續(xù)流動的操作模式實現(xiàn)了蛋白酶解產(chǎn)物的注入、磷酸肽的富集和洗脫，且器件具有很好的選擇性、靈敏性和持久性。停留時間30s富集的磷酸肽的量已足夠用于MALDI-TOF MS分析。對于磷酸肽的洗脫來說，合適的停留時間為60s。鑒于該微流控器件的耐用性和連續(xù)流動的操作模式，或許會成為從大體積復雜的臨床樣品中高通量、選擇性富集磷酸肽的一種經(jīng)濟有效的方法。同樣，也可作為在做質(zhì)譜分析前對

12、磷酸肽進行快速和選擇性富集的一種便捷手段。
　　 利用微通道內(nèi)表面上預制的ZnO納米棒陣列作為鋅源和原位模板，硫代乙酰胺則作為硫源，通過原位合成的方法在微通道內(nèi)表面上得到了排列有序的ZnO@ZnS核殼結(jié)構(gòu)納米棒陣列，繼續(xù)向微通道中輸送巰基乙酸鈉(sodiumthioglycollate，ST)溶液可以得到ST-ZnO@ZnS納米棒陣列，接著輸送新鮮制備的Ag溶膠即制備出了載銀Ag-ST-ZnO@ZnS納米棒陣列。ST-ZnO@Z

13、nS納米棒陣列修飾的微通道對于溶液中的牛血清蛋白(bovine serum albumin，BSA)分子具有很強的吸附性，而且表現(xiàn)出了良好的耐用性。利用Ag-ST-ZnO@ZnS納米棒陣列修飾微通道實現(xiàn)了溶液中痕量BSA分子的富集，并利用表面增強拉曼光譜(surface-enhanced Raman scattering，SERS)檢測出了所富集到的BSA。基于核殼結(jié)構(gòu)納米棒陣列的微通道器件，不僅實現(xiàn)了從大體積生物樣品中連續(xù)高通量分離蛋