納米石墨烯化學(xué)功能化的理論模擬研究.pdf

1、石墨烯化學(xué)功能化已經(jīng)成為改善石墨烯性能的一種重要的方法。在已有的共價功能化方法中，1，3-偶極環(huán)加成反應(yīng)是制備雜原子石墨烯中最便捷、最成功的合成方法。制備所得的功能化石墨烯可以觀察到明顯的電子結(jié)構(gòu)變化、反應(yīng)活性變化等，實現(xiàn)了性質(zhì)可控。然而石墨烯化學(xué)功能化的理論模擬研究工作還遠滯后于實驗的發(fā)展，現(xiàn)有理論研究中存在的主要問題是:(1)只局限于簡單的結(jié)合能計算，不涉及機理研究，其反應(yīng)機理尚不清楚;(2)僅研究了2種1，3-偶極體，其他常見偶極

2、體的研究在理論上均未知，實驗報道亦較少;(3)系統(tǒng)的反應(yīng)活性研究工作鮮有報道。本文針對上述問題，利用密度泛函方法及完全基組方法系統(tǒng)考察了石墨烯化學(xué)功能化的機理，反應(yīng)活性的影響因素和規(guī)律。具體研究工作如下:
　　1、用密度泛函方法研究了疊氮三甲基硅烷對石墨烯的1，3-偶極環(huán)加成功能化的機理，考察了在完整石墨烯平面的反應(yīng)活性差異和影響活性的因素。計算結(jié)果顯示該反應(yīng)是一個兩步反應(yīng)過程，第一步是化學(xué)吸附過程，即1，3-偶極體疊氮三甲基硅烷

3、化學(xué)鍵合在納米石墨烯表面，并在納米石墨烯表面形成五元雜環(huán);第二步是熱分解過程，即在外界能量的作用下，第一步形成的五元環(huán)會發(fā)生分解，最終生成氮氣和氮雜環(huán)化合物。其中，第二步過程決定了反應(yīng)的速率。首先，我們比較了兩種可能的反應(yīng)路線[3+2]加成和[3+4]加成，結(jié)果證明[3+2]反應(yīng)路線明顯優(yōu)于[3+4]反應(yīng)路線。前者是一個對稱協(xié)同反應(yīng)，但是后者是一個不對稱的協(xié)同反應(yīng)，該結(jié)論可通過前線分子軌道理論分析得出;其次，我們詳細討論了納米石墨烯的反

4、應(yīng)活性，得出主要影響其反應(yīng)活性的是反應(yīng)位點電子云密度的大小，其次是軌道能量因素。因此，納米石墨烯邊界部分的反應(yīng)活性遠比其中間位點的反應(yīng)活性大得多。
　　2、用密度泛函方法研究了9種1，3-偶極體對石墨烯的化學(xué)功能化機理，并對反應(yīng)活性、電子結(jié)構(gòu)和物質(zhì)本性導(dǎo)致的差異進行了系統(tǒng)分析和總結(jié)。在本文中，我們首先采用密度泛函理論系統(tǒng)地考察了9種1，3-偶極體(重氮化物diazoniumbetaines，腈葉立德nitriliumbetaine

5、s和甲亞胺葉立德azomethinebetaine)與納米石墨烯的環(huán)加成反應(yīng)。計算結(jié)果顯示，絕大多數(shù)所考察的1，3-偶極環(huán)加成反應(yīng)都具有較負的吉布斯自由能ΔG，能在溫和條件下自發(fā)進行。1，3-偶極體本身的性質(zhì)對1，3-偶極環(huán)加成反應(yīng)活性的影響最為重要。如按其價電子劃分，18價電子甲亞胺葉立德的活性要比其他兩個16價電子的甲亞胺葉立德的活性大得多。按其端基原子劃分，上述1，3-偶極體的反應(yīng)活性順序為是:氧化物＜亞胺＜葉立德。我們還發(fā)現(xiàn)在本

6、體系中，影響反應(yīng)活化能的變形能實際上取決于1，3-偶極體的形變程度或其兩共振鍵初始鍵能的大小。此外，和以前報導(dǎo)的其他1，3-偶極環(huán)加成反應(yīng)不一樣的是，本體系中的活化能和反應(yīng)熱呈現(xiàn)很好的線形關(guān)系，符合哈蒙德假說。
　　3、用密度泛函方法研究了Stone-Wales缺陷石墨烯1，3-偶極環(huán)加成反應(yīng)的機理，計算顯示該反應(yīng)路徑仍然是[3+2]加成方式。缺陷存在時，納米石墨烯的中間缺陷位點的活性顯著增加，最活躍的位點是七元環(huán)與七元環(huán)的交線上