發(fā)光納米晶NaYF4-ln(Yb,Er,Tm,Eu)的合成和聚丙烯酸(PAA)修飾研究.pdf

1、稀土納米材料，綜合了稀土材料的光學(xué)特性和納米材料的小尺寸效應(yīng)，在生物標(biāo)記領(lǐng)域有廣闊的應(yīng)用前景。六方晶型NaYF4為基質(zhì)，稀土共摻雜的熒光材料是發(fā)光效率最高的熒光材料之一。但NaYF4本身水溶性不高，而合成過程中使用的表面活性劑等物質(zhì)更使其難溶于極性溶劑，阻礙了其生物應(yīng)用，所以對(duì)NaYF4進(jìn)行表面修飾十分重要。在本文中，首先低溫油相合成了NaYF4基質(zhì)材料并進(jìn)行稀土摻雜，然后選用聚丙烯酸(PAA)對(duì)其進(jìn)行表面修飾，制備NaYF4:Ln/P

2、AA復(fù)合粒子。此外，為消除有機(jī)配體帶來的熒光猝滅，合成了綜合性能更佳的NaYF4:Ln/NaYF4/PAA納米復(fù)合材料。本課題按照如下幾個(gè)方面展開：
　　 首先，采用反膠束法在常溫下制備了幾乎純六方晶型的基質(zhì)材料NaYF4納米粒子，在此基礎(chǔ)上摻雜稀土離子，制備了上轉(zhuǎn)換發(fā)光的NaYF4：Yb,Er(Tm)和下轉(zhuǎn)換發(fā)光的NaYF4：Eu。對(duì)稀土發(fā)光材料用X射線衍射(X-ray diffraction analysis,XRD)，透射

3、電子顯微鏡(transmission electron microscopy,TEM)，傅里葉變換紅外光譜(fourier transform spectroscopy,FTIR)和熒光光度計(jì)(fluorescence spectroscopy)進(jìn)行表征。結(jié)果表明：NaYF4基質(zhì)材料是粒徑在8nm左右六方晶形納米晶，稀土摻雜后熒光性能良好，但是納米粒子外部被表面活性劑油酸鈉所包裹，有進(jìn)一步表面修飾的必要。
　　 其次，采用三種不

4、同的方法進(jìn)行表面修飾研究：①用配位交換法對(duì)NaYF4:Ln進(jìn)行表面修飾，該方法反應(yīng)條件溫和，過程簡(jiǎn)單，合成的NaYF4:Ln/PAA復(fù)合粒子直徑小，平均直徑10nm，但復(fù)合粒子的分散性欠佳，而且大幅降低材料的熒光性能；②用微乳液法對(duì)NaYF4:Ln進(jìn)行表面修飾，合成的NaYF4:Ln/PAA復(fù)合粒子的分散性較好，平均直徑15nm，對(duì)上轉(zhuǎn)換發(fā)光性能影響不大，但是降低下轉(zhuǎn)換發(fā)光性能，反應(yīng)過程復(fù)雜，能耗大；③用原位聚合法對(duì)NaYF4:Ln進(jìn)行

5、表面修飾，形成了分散性良好的NaYF4:Ln/PAA復(fù)合納米微球，熒光性能佳，但是納米粒子直徑較大，平均100nm左右，最小也有50nm。綜合來看，經(jīng)過原位聚合法的到的復(fù)合粒子除了粒徑較大外，綜合性能最佳，最接近生物應(yīng)用的要求。
　　 最后，為了減少聚合物帶來的熒光猝滅，在表面修飾前，先用反膠束法合成NaYF4:Ln/NaYF4核殼粒子，NaYF4殼消除了內(nèi)部發(fā)光核NaYF4:Ln的表面缺陷，使晶型更加完整。然后通過配位交換法來