基于新型鉬硫化劑的鎢鉬分離工藝及其理論研究.pdf

1、隨著優(yōu)質(zhì)黑鎢礦資源的消耗殆盡，白鎢礦的開發(fā)利用已成為鎢冶煉過程的必然趨勢。由于地球化學(xué)特性的原因，鉬極易以類質(zhì)同象形式進(jìn)入白鎢礦結(jié)構(gòu)中，因而鎢冶煉過程中鎢鉬分離的任務(wù)更加嚴(yán)峻。然而鎢鉬溶液化學(xué)性質(zhì)的極度相似使得鎢鉬分離變得非常困難，因此鎢酸鹽溶液中雜質(zhì)鉬的去除成為現(xiàn)今鎢冶煉工藝過程中最重要的技術(shù)難題之一。
　　目前，鎢冶煉企業(yè)普遍采用的鎢鉬分離方法幾乎都是基于鎢鉬對硫親和性的巨大差異，通過硫化劑將鉬硫化為MoS42-而鎢仍保持為W

2、O42-，再利用MoS42-與WO42-之間顯著的化學(xué)性質(zhì)差異來實(shí)現(xiàn)鎢鉬分離。然而目前所用鉬硫化劑Na2S、NaHS或(NH4)2S溶液普遍存在含硫量低、價格昂貴等問題，隨著白鎢礦尤其是高鉬白鎢礦的不斷開發(fā)利用，鎢鉬分離過程所需試劑用量和成本都迅速飆升，這勢必會大幅度增加鎢冶煉過程中鎢鉬分離的成本。
　　五硫化二磷含硫量高達(dá)72％，水解產(chǎn)生HS-可為鉬硫化提供硫源;另外五硫化二磷價格相對低廉，將會極大地降低鎢鉬分離的成本;并且作為

3、一種固體含硫化合物，在鎢冶煉過程中更加便于運(yùn)輸與儲存。但五硫化二磷水解過程不可避免地將雜質(zhì)磷元素引入鎢酸鹽溶液中，因此一直以來未曾將其用作鉬的硫化劑?？紤]到目前鎢冶煉過程中已有的成熟除磷工藝，我們設(shè)想暫不考慮引入的雜質(zhì)磷問題，先采用五硫化二磷作為鉬硫化劑完成鎢鉬的有效分離，然后采取相關(guān)除磷工藝將引入的雜質(zhì)磷除去，這樣通過“退一步進(jìn)兩步”的方法可在大幅降低鉬硫化成本的前提下實(shí)現(xiàn)鎢酸鹽溶液中鉬的深度去除。
　　基于此，我們提出了基于新

4、型硫化方式的鎢鉬分離工藝，并詳細(xì)研究了分離過程中磷元素的行為。具體研究結(jié)果如下:
　　1)利用同系線性規(guī)律推算出各級硫代磷酸鹽的標(biāo)準(zhǔn)生成吉布斯自由能，進(jìn)而分析了五硫化二磷作為硫化劑時鎢鉬硫化的熱力學(xué)行為。結(jié)果表明:在pH值7～14范圍內(nèi)，五硫化二磷水解產(chǎn)生HS-可為鉬硫化提供硫源。當(dāng)平衡時含鉬鎢酸鹽溶液處于中性至弱堿性范圍(pH＜8)并且n(S/Mo)為8時，溶液中的MoO42-可完全轉(zhuǎn)變?yōu)镸oS42-，而WO42-幾乎不被硫化。

5、由此說明五硫化二磷是一種極具應(yīng)用潛力的鉬硫化劑。
　　2)進(jìn)而考察了五硫化二磷作為鉬硫化劑時各試驗因素對鉬硫化工藝的影響。結(jié)果表明:五硫化二磷水解過程中的釋酸作用，極大地緩解了鎢酸鈉溶液硫化前的調(diào)酸負(fù)擔(dān)。鎢酸鈉溶液中，當(dāng)n(S/Mo)=13時即使硫化前溶液pH值高達(dá)13，鉬硫化率仍可達(dá)到98.87％;在工業(yè)(NH4)2WO4溶液中，新型硫化劑的鉬硫化率也能達(dá)到96.11％。
　　3)含鉬鎢酸鹽溶液經(jīng)五硫化二磷硫化后，考察了選

6、擇性沉淀工藝對于鎢鉬分離的效果。結(jié)果表明:鎢酸鈉溶液中，MoO42-經(jīng)新型硫化劑硫化后，控制游離硫離子濃度為1.5g·L-1、n(Cu/Mo)=3、沉淀溫度為30℃、沉淀時間為6h，除鉬率可達(dá)99.37％;工業(yè)鎢酸銨溶液中，在選擇性沉淀過程中控制游離硫離子濃度為2.0 g·L-1、n(Cu/Mo)=6、沉淀溫度為30℃、沉淀時間為1h，選擇性沉淀法除鉬率可達(dá)到98.39％。
　　4)針對五硫化二磷水解過程引進(jìn)雜質(zhì)元素磷的問題，對鎢

7、酸鹽溶液中磷元素的行為進(jìn)行了詳細(xì)的研究。分析表明:采用新型硫化劑P2S5在取得良好鉬硫化率及鎢鉬分離效果的同時，不可避免地將水解過程產(chǎn)生的雜質(zhì)磷元素帶入了鎢酸鹽溶液。采用磷酸銨鎂鹽法進(jìn)行除磷，實(shí)驗結(jié)果顯示磷元素可被有效除去。另外，分析表明每生產(chǎn)1噸APT-0級產(chǎn)品，使用五硫化二磷比傳統(tǒng)硫化劑(NH4)2S溶液可節(jié)約硫化成本75％，從而大大降低了鎢鉬分離成本。
　　綜上，五硫化二磷可作為鎢鉬分離的一種新型經(jīng)濟(jì)高效的鉬硫化劑，滿足現(xiàn)代