聚醚型超支化聚合物的合成及其在環(huán)氧樹(shù)脂中的應(yīng)用.pdf

1、超支化聚合物含有大量支化結(jié)構(gòu)，分子鏈間幾乎無(wú)纏結(jié)，分子內(nèi)具有固有空穴，含有大量外端基。與樹(shù)枝狀高分子相比，它們的合成方法相對(duì)簡(jiǎn)單、成本低廉，具有工業(yè)化前景。環(huán)氧樹(shù)脂是一類(lèi)重要的熱固性樹(shù)脂，廣泛應(yīng)用于航天航空、電子電氣、化工機(jī)械等多個(gè)領(lǐng)域，但其韌性和介電性能仍顯不足，從而限制了其應(yīng)用。針對(duì)環(huán)氧樹(shù)脂的上述缺點(diǎn)，本論文利用超支化聚合物的獨(dú)特性能，設(shè)計(jì)合成了一系列具有功能性的超支化聚合物，并將其添加到環(huán)氧樹(shù)脂中進(jìn)行改性。本研究工作不但利用新方法

2、豐富了超支化聚合物的種類(lèi)，還進(jìn)一步拓展了超支化聚合物的應(yīng)用領(lǐng)域。
　　本論文從分子設(shè)計(jì)角度出發(fā)，合成兩類(lèi)功能性超支化聚合物。首先，用一步法合成出聚醚型超支化環(huán)氧聚合物，利用其多官能度、高溶解性、分子內(nèi)空穴以及較多的剛性結(jié)構(gòu)單元來(lái)改性雙酚A型環(huán)氧樹(shù)脂，從而在不降低材料玻璃化轉(zhuǎn)變溫度的前提下，實(shí)現(xiàn)了同時(shí)增強(qiáng)增韌環(huán)氧樹(shù)脂的目的。其次，設(shè)計(jì)合成一種氟端基超支化聚苯醚，對(duì)其合成條件和性能進(jìn)行研究，并通過(guò)引入多官能度核分子，控制反應(yīng)投料比，實(shí)

3、現(xiàn)氟端基超支化聚苯醚的可控合成。利用氟端基超支化聚苯醚大量的氟端基、分子內(nèi)空穴（自由體積）和聚苯醚本身的低極性等特點(diǎn)，將氟端基超支化聚苯醚作為雙酚A型環(huán)氧樹(shù)脂的低介電改性劑，制備出具有優(yōu)良力學(xué)和介電性能的環(huán)氧雜化材料。本論文的主要內(nèi)容如下:
　　1.聚醚型超支化環(huán)氧聚合物的合成、表征及其作為增韌增強(qiáng)改性劑在環(huán)氧樹(shù)脂中的應(yīng)用。
　　通過(guò)A2+B3質(zhì)子轉(zhuǎn)移聚合法一步合成一種多苯環(huán)的聚醚型超支化環(huán)氧聚合物(HBPEE)，并通過(guò)紅外

4、、核磁對(duì)其結(jié)構(gòu)進(jìn)行表征。用HBPEE對(duì)雙酚A型環(huán)氧樹(shù)脂進(jìn)行增韌改性，制備出高性能DGEBA/HBPEE雜環(huán)環(huán)氧材料。結(jié)果表明，HBPEE是DGEBA樹(shù)脂的高效添加劑，當(dāng)添加量?jī)H為5wt％時(shí)，就可以在提高強(qiáng)度和玻璃轉(zhuǎn)變溫度（Tg）同時(shí)，成倍地提高其沖擊韌性和斷裂伸長(zhǎng)率。這種對(duì)性能全面的提高效果是傳統(tǒng)柔性環(huán)氧添加劑所不能比擬的。HBPEE中大量的剛性苯環(huán)和環(huán)氧端基可提高環(huán)氧材料的剛性和交聯(lián)密度，從而提高材料的拉伸強(qiáng)度、彎曲強(qiáng)度和Tg;HBP

5、EE分子中固有的空穴（自由體積）在受到外力沖擊時(shí)可吸收能量，從而提高其韌性。此外SEM斷面形貌和DMA中tanδ耗散峰的峰形結(jié)果都表明，固化后的HBPEE/DGEBA雜化體系未發(fā)生相分離。
　　2.新型氟端基超支化聚苯醚的合成、表征及性能研究。
　　通過(guò)傅克烷基法合成AB2單體——4-羥基-4'，4"二氟三苯基甲烷，并通過(guò)該單體的芳香親核取代反應(yīng)(SNAr)自縮聚合成一種新型氟端基超支化聚苯醚(FHPPO)。多種表征手段確定

6、了FHPPO的分子結(jié)構(gòu)。通過(guò)模型化合物確定FHPPO的支化單元、線(xiàn)性單元與末端單元在13CNMR與19FNMR的化學(xué)位移，計(jì)算出FHPPO的支化度(DB)。研究了分子量、分子量分布隨反應(yīng)時(shí)間和單體濃度的變化關(guān)系。DB隨著分子量的增加從0.63逐漸降低至0.53。Tg隨著分子量的增加而逐漸升高，當(dāng)FHPPO的數(shù)均分子量達(dá)到6800時(shí)，Tg為164℃，5％熱分解溫度（在N2氛圍下）更是達(dá)到了559℃。此外，F(xiàn)HPPO在常見(jiàn)有機(jī)溶劑中體現(xiàn)出良

7、好的溶解性，并且溶解性隨分子量的增加而增大。
　　3.通過(guò)AB2+Bf法合成有核氟端基超支化聚苯醚(FHPPO-core)，即FHPPO的可控合成。
　　以4-羥基-4'，4"二氟三苯基甲烷作為AB2單體，1，4-二溴丁烷、1，6-二溴己烷為兩官能度核分子，三羥甲基乙烷三苯磺酸酯為三官能度核分子，季戊四醇四苯磺酸酯為四官能度核分子，通過(guò)AB2+Bf法合成具有不同核分子和不同“代數(shù)”的FHPPO-core，并用多種手段進(jìn)行了表

8、征。結(jié)果表明，F(xiàn)HPPO-core的分子量與分子量分布與反應(yīng)時(shí)間無(wú)關(guān)，而與AB2/Bf的投料比和核分子的官能度有關(guān)。核分子的加入，降低了FHPPO的分子量分布，而且核官能度越高，分子量分布越窄。NMR法測(cè)得的FHPPO-core數(shù)均分子量與理論值一致，從而證明通過(guò)核分子的加入實(shí)現(xiàn)了FHPPO的可控合成。當(dāng)核分子相同時(shí)，F(xiàn)HPPO-core的Tg隨著“代數(shù)”的增加而增加;在相同“代數(shù)”下，F(xiàn)HPPO-core的Tg隨核分子官能度的增加而增

9、加。同時(shí)，核分子的加入還會(huì)影響其溶解性。
　　4.DGEBA/FHPPO雜化材料的介電性能與力學(xué)性能研究。
　　以FHPPO作為低介電改性劑添加到DGEBA基體中，利用FHPPO中聚苯醚結(jié)構(gòu)本身的低極性，C-F鍵的低極化率和強(qiáng)疏水性，F(xiàn)原子相對(duì)H原子來(lái)說(shuō)較大的自由體積和超支化分子結(jié)構(gòu)中固有的自由體積，F(xiàn)HPPO的加入能夠有效地降低DGEBA的介電常數(shù)、介電損耗因子和吸水率。結(jié)果表明，F(xiàn)HPPO在DGEBA中形成相分離結(jié)構(gòu)，且

10、添加量越大，分散相的尺寸就越大。當(dāng)FHPPO相粒子直徑在150nm左右時(shí)，DGEBA/FHPPO雜化材料的力學(xué)性能達(dá)到最佳。此外，F(xiàn)HPPO的引入還提高了雜化材料的熱性能。
　　5.DGEBA/FHPPO雜化材料自由體積的研究。
　　通過(guò)DMA研究FHPPO對(duì)DGEBA/FHPPO雜化材料黏彈性的影響，計(jì)算出DGEBA/FHPPO雜化材料在玻璃化轉(zhuǎn)變區(qū)的WLF方程參數(shù)。利用TMA表征材料的線(xiàn)膨脹系數(shù)，根據(jù)經(jīng)典自由體積理論，結(jié)