鋰二次電池用新型聚合物電解質(zhì)和負極表面改性的研究.pdf

1、本文從新型聚合物電解質(zhì)的結構設計和聚合物的負極表面修飾兩方面著手，以圖改善鋰二次電池的綜合性能。傳統(tǒng)的鋰二次電池采用碳酸酯為電解液溶劑和聚烯烴微孔薄膜為隔膜。碳酸酯溶劑易揮發(fā)和燃燒，安全性差。而所用的隔膜對電解液不具有良好的潤濕性和保液性，易造成電解液泄漏，同時其高溫熱穩(wěn)定性比較差，這些因素易導致嚴重的安全隱患。另一方面，鋰二次電池負極在充電的強還原條件下易與電解液發(fā)生副反應。例如，雖然鈦酸鋰(LTO)被認為是下一代鋰離子電池負極材料的

2、有力競爭者，特別適合于高功率和長壽命鋰離子動力電池。不幸的是，鈦酸鋰作負極的鋰離子電池不能廣泛應用是因為該材料會與電解液發(fā)生副反應，尤其在高溫環(huán)境下（高于50℃）會出現(xiàn)嚴重的氣脹現(xiàn)象。針對上述二次鋰電池安全性的關鍵問題，本文主要開展下列研究工作。(1)設計、制備了一種全固態(tài)聚合物電解質(zhì)和二種凝膠聚合物電解質(zhì)（多孔的凝膠和純凝膠）代替液態(tài)電解液，測定了聚合物電解質(zhì)的離子電導率、力學性能、電化學穩(wěn)定窗口、聚合物電解質(zhì)/金屬鋰的界面穩(wěn)定性，并

3、考察了Li/聚合物電解質(zhì)/Li對稱電池的循環(huán)性能，進而用LiFePO4和pPAN-S正極組成全電池，測試其循環(huán)穩(wěn)定性和倍率性能。(2)在LTO顆粒表面包覆一層均勻的聚酰亞胺(PI)保護層，在55℃下系統(tǒng)地探索該保護層抑制LTO與液態(tài)電解液的副反應的可行性。具體研究結果如下:
　　1.用溶劑揮發(fā)法首次制備以高含量的聚砜-聚環(huán)氧乙烷(PSF-PEO)嵌段共聚物為基體，含低含量的雙三氟甲烷磺酰亞胺鋰(LiTFSI)和固態(tài)增塑劑丁二腈(S

4、N)的新型全固態(tài)復合聚合物電解質(zhì)。研究結果表明:PSF-PEO35+LiTFSI+SN全固態(tài)聚合物電解質(zhì)的室溫和80℃下的離子電導率分別為1.6×10-4 S cm-1和1.14×10-3 S cm-1，在80℃下的電化學穩(wěn)定窗口為4.2 V（對Li/Li+），與金屬鋰有良好的界面穩(wěn)定性。另外，該固態(tài)電解質(zhì)在寬的溫度范圍內(nèi)表現(xiàn)出良好的力學性能和熱穩(wěn)定性。Li/PSF-PEO35+LiTFSI+SN/Li對稱電池在65℃下比Li/PEO+

5、LiTFSI/Li有更長的循環(huán)壽命及更低的極化電壓。Li/PSF-PEO35+LiTFSI+SN/LiFePO4電池在80℃具有良好的循環(huán)穩(wěn)定性和倍率性能。
　　2.采用原位交聯(lián)的方法制備了新型的親水性聚四氟乙烯膜(PTFE)支撐的交聯(lián)聚乙二醇-聚甲基丙烯酸甘油酯嵌段共聚物(PEG-b-PGMA)凝膠電解質(zhì)(GPE)，系統(tǒng)地研究了優(yōu)化的GPE-3的物理性能和電化學性能。研究結果表明:優(yōu)化的GPE-3中交聯(lián)共聚物PEG-b-PGMA

6、和孔隙可以吸附的大量電解液，而親水性的PTFE微孔膜為GPE-3膜提供良好的力學支撐。該電解質(zhì)的室溫最高離子電導率為1.3×10-3 Scm-1，能夠應用于鋰二次電池。其電化學穩(wěn)定窗口為4.5 V(對Li/Li+)，并與金屬鋰有良好的相容性。另外該凝膠電解質(zhì)膜表現(xiàn)出優(yōu)秀的潤濕性、熱尺寸穩(wěn)定性和不易燃燒性。Li/GPE-3/LiFePO4電池在25℃具有與傳統(tǒng)液態(tài)電解液組裝的電池相近的循環(huán)穩(wěn)定性和倍率性能。Li/GPE-3/pPAN-S電

7、池同樣擁有良好的循環(huán)穩(wěn)定性，但比容量高于Li/PE-liquid electrolyte/pPAN-S電池。
　　3.采用紫外光固化(UV-cured)首次合成了含有聚乙二醇二甲基丙烯酸酯-碳酸亞乙烯酯交聯(lián)共聚物(PEGDA-co-PVC)和線性聚偏氟乙烯-六氟丙烯(PVDF-HFP)的新型半互穿網(wǎng)絡聚合物（Semi-IPN）凝膠電解質(zhì)，并研究其優(yōu)化的半互穿網(wǎng)絡聚合物凝膠電解質(zhì)的物理和電化學性能。研究結論如下:該凝膠電解質(zhì)膜沒有孔

8、隙，可避免漏液。其室溫離子電導率為1.49×10-3 S cm-1，電化學穩(wěn)定窗口為4.2 V(對Li/Li+)，與金屬鋰有優(yōu)異的界面穩(wěn)定性。此外，該電解質(zhì)表現(xiàn)出良好的力學性能和熱穩(wěn)定性，較好的實現(xiàn)了離子電導率和機械性能之間的平衡。Li/Semi-IPN GPE/Li比Li/PE-liquidelectrolyte/Li對稱電池在放置和循環(huán)過程中具有更低且更穩(wěn)定的界面阻抗，表現(xiàn)出更低的極化電壓。另外，Li/Semi-IPN GPE/Li

9、FePO4電池在25℃具有與傳統(tǒng)液態(tài)電解液組裝的電池相似的循環(huán)與倍率性能。
　　4.鑒于改變電解液組分和在LTO表面包碳的方法對抑制LTO與液態(tài)電解液的副反應并未取得明顯的效果。本研究通過熱亞胺化反應將聚酰亞胺(PI)均勻包覆在LTO表面，并系統(tǒng)研究了該保護層在55℃下抑制LTO與液態(tài)電解液的界面副反應的效果。紅外光譜和TEM及EDS分析確認PI納米層均勻地包覆在LTO表面;PI-LTO在55℃下的循環(huán)穩(wěn)定性和倍率性能要比未包覆的

10、LTO更好，比容量也更高;由循環(huán)前后LTO極片的SEM圖對比可知，PI包覆可以減少副反應發(fā)生;PI-LTO首次循環(huán)后的界面阻抗略大于LTO的，但是50次循環(huán)后，明顯小于LTO的界面阻抗。同時PI包覆的LTO與電解液產(chǎn)生的副反應放熱焓明顯大于未包覆的LTO。而且PI包覆后的LTO的放熱反應溫度從未包覆LTO的263℃提高到276.6℃，提高了材料的熱穩(wěn)定性。上述結果說明，PI保護層可有效地抑制LTO與電解液的副反應，提高了LTO作負極的鋰