高容量鋰二次電池關(guān)鍵材料及儲(chǔ)鋰性能研究.pdf

1、鋰離子電池目前已成為手機(jī)、攝像機(jī)、筆記本電腦等各種便攜式電子設(shè)備的標(biāo)準(zhǔn)配套電源,同時(shí)也被公認(rèn)為電動(dòng)汽車的理想配套電源和潛在的風(fēng)能太陽(yáng)能等的儲(chǔ)能電源。目前制約鋰電池進(jìn)入某些大容量大功率應(yīng)用場(chǎng)合的主要問(wèn)題之一是電池的能量密度仍需進(jìn)一步提高。提高電池能量密度的關(guān)鍵在于開(kāi)發(fā)高性能的新型電極材料。單質(zhì)硫和錫基材料具有理論比能量高、價(jià)格便宜、與環(huán)境友好等突出優(yōu)點(diǎn),被認(rèn)為是下一代鋰二次電池正負(fù)極材料的理想選擇。但是,這兩種材料體系的發(fā)展還面臨一系列問(wèn)

2、題:如活性物質(zhì)利用率低、循環(huán)性差等。本文以硫正極、氧化錫和硫化錫負(fù)極為研究對(duì)象,以提高電導(dǎo)率和穩(wěn)定電極結(jié)構(gòu)為主線,以改善電化學(xué)性能為目標(biāo),以低成本和無(wú)污染為原則,系統(tǒng)探討了材料結(jié)構(gòu)、電極結(jié)構(gòu)與鋰二次電池性能的關(guān)系,并對(duì)其儲(chǔ)鋰性能的改善機(jī)理進(jìn)行了詳細(xì)的研究與分析。主要結(jié)果如下:
　　為改善硫電極在充放電過(guò)程中的結(jié)構(gòu)穩(wěn)定性,采用具有表面活性的丁苯橡膠/羧甲基纖維素鈉(SBR/CMC)復(fù)合粘接劑體系來(lái)制備高性能的單質(zhì)硫電極。與傳統(tǒng)的聚偏

3、氟乙烯(PVDF)相比,SBR-CMC除良好的粘結(jié)功能外,還是一種良好的分散劑,其特有的負(fù)電性使硫和碳黑高度分散并形成良好的電接觸網(wǎng)絡(luò),一方面可以提高硫的利用率,另一方面還可以有效抑制Li2S的團(tuán)聚以保證充放電過(guò)程中電極結(jié)構(gòu)的穩(wěn)定性。另外,SBR/CMC粘結(jié)劑對(duì)電解液的吸收率遠(yuǎn)低于PVDF體系,電極溶脹程度大大降低,這也有助于電極結(jié)構(gòu)穩(wěn)定。在這些協(xié)同作用下,硫電極的活性物質(zhì)利用率和循環(huán)性能均得到顯著改善。
　　針對(duì)單質(zhì)硫正極材料存

4、在的導(dǎo)電性差,中間產(chǎn)物易在電解液中溶解這兩個(gè)關(guān)鍵問(wèn)題,設(shè)計(jì)合成了硫/多孔碳納米管復(fù)合材料(S-PCNTs)。通過(guò)氫氧化鉀活化改性,多壁碳納米管(MWCNTs)呈現(xiàn)多樣孔道結(jié)構(gòu),比表面積和孔隙率顯著增加。這種一維多孔結(jié)構(gòu)既有助于充放電過(guò)程電子和鋰離子的傳輸,又可有效抑制多硫化鋰在電解液中的溶解,穩(wěn)定充放電過(guò)程中的電極結(jié)構(gòu)。與簡(jiǎn)單的碳納米管復(fù)合電極相比,S-PCNTs電極顯示出優(yōu)良的電化學(xué)性能,首次充放電容量為1180mAhg?1,在100

5、周充放電循環(huán)后可逆容量仍然維持在531mAhg?1;另外,在沒(méi)有任何添加劑的情況下,庫(kù)倫效率穩(wěn)定在90％。
　　針對(duì)二氧化錫材料在充放電過(guò)程中的體積效應(yīng)這一主要問(wèn)題,采用一鍋水熱法和碳化處理工藝合成出一種納米簇復(fù)合材料,該納米簇由相互連接的超細(xì)二氧化錫-碳核殼(SnO2@C)納米球組成。作為鋰離子電池負(fù)極材料,這種納米結(jié)構(gòu)可以有效緩解充放電過(guò)程中二氧化錫體積變化多電極結(jié)構(gòu)的沖擊,同時(shí)可以為鋰離子和電子的快速傳輸提供三維通道。結(jié)合S

6、BR-CMC粘結(jié)劑,SnO2@C納米簇負(fù)極獲得了優(yōu)異的循環(huán)穩(wěn)定性和倍率性能。在電流密度為100mAg-1時(shí),200周循環(huán)后的放電容量高達(dá)1215mAhg-1。即使在電流密度為1600mAg-1時(shí),容量仍然可保持在520mAhg-1,當(dāng)電流密度又返回到100mAg-1時(shí),容量可恢復(fù)到1232mAhg-1。其優(yōu)異的電化學(xué)性能應(yīng)主要?dú)w功于其獨(dú)特的核殼結(jié)構(gòu):超細(xì)SnO2核具有很高的電化學(xué)活性和較小的體積變化,而外層的碳?xì)た梢蕴岣唠妼?dǎo)率、抑制顆粒

7、團(tuán)聚,為電化學(xué)反應(yīng)提供連續(xù)的界面和緩沖重復(fù)嵌鋰過(guò)程的機(jī)械壓力。
　　通過(guò)溶劑熱法成功合成了乙炔黑修飾的多孔硫化錫(SnS2)納米花。其結(jié)構(gòu)特點(diǎn)是乙炔黑均勻環(huán)繞在由無(wú)數(shù)納米片自組裝而成的多孔SnS2二次微球周圍,該復(fù)合材料的比表面積為129.9m2g-1,電導(dǎo)率為0.345Scm-1。作為鋰離子電池負(fù)極材料,該復(fù)合材料呈現(xiàn)良好的循環(huán)性能和倍率性能:在400mAg-1的電流密度下,70周的平均可逆容量高達(dá)525mAhg-1。電化學(xué)性能