納米稀土-鎢熱電子發(fā)射材料性能與機理研究.pdf

1、稀土氧化物在鎢基體中均勻彌散分布，有利于稀土鎢材料的熱發(fā)射，這是發(fā)射材料的制造工藝關鍵。根據(jù)納米材料所具有的優(yōu)異特性，本文提出著重細化稀土氧化物至納米級，制備納米復合稀土鎢熱電子發(fā)射材料，以大幅度全面改善材料性能的新思路。本文采用細化顯微組織的新工藝，制備了納米稀土鎢粉末和0-3型納米復合稀土鎢熱電子發(fā)射材料，探討研究其原料選擇、制備工藝及參數(shù)、結構特征、物理和化學特性、稀土分布均勻性、以及熱電子發(fā)射特性；系統(tǒng)研究了稀土元素的高溫擴散情

2、況、高溫狀態(tài)下活性層中稀土的縱向深度分布、以及表面活性物質和活性層厚度對熱發(fā)射性能的作用；從理論上分析闡釋了超額稀土的形成及其電子的傳遞過程；并從理論上推導了活性層中單個超額稀土的熱電子發(fā)射電流密度。 本文成功研究了“液液摻雜-冷凍干燥-兩段還原”方法，制備了納米稀土鎢粉末，其中包括：納米La-W粉末、納米Ce-W粉末和納米Y-W粉末，粉末顆粒大小都在20nm～30nm之間。其中凍干粉[AMT+Ce(NO3)3]具有Keggin

3、結構，為非晶態(tài)，且凍干粉分三個階段失去其吸附水、結晶水、結構水。一次還原粉末也是呈現(xiàn)非晶態(tài)，為疏松的海綿體結構，由許多桿狀晶體搭橋而成。本文首次系統(tǒng)研究了四種傳統(tǒng)工藝制備的稀土鎢粉末均勻性。與傳統(tǒng)工藝的稀土鎢粉末相比，納米稀土鎢粉末的顆粒細小，比表面能高，易團聚，因此熔化熱小，熱效應明顯，納米稀土鎢粉中稀土的分布也是最均勻的。 本文采用放電等離子燒結技術(SparkPlasmaSintering，SPS)，獲得了0-3型納米復合

4、的稀土鎢發(fā)射材料。其主要特征是均勻性摻雜，不僅反映在納米電子發(fā)射材料的微觀結構方面，而且表現(xiàn)在第二相(氧化物)的更加均勻分布方面。燒結工藝中，隨燒結溫度的升高，材料的密度先緩慢升高再迅速下降，而材料的晶粒尺寸是逐漸遞增的。 使用本課題組自行設計研制的國內首臺全微機控制發(fā)射測量儀，測試了稀土鎢電子發(fā)射材料的伏安特性曲線、零場發(fā)射電流密度、逸出功。測試結果表明納米復合稀土鎢材料具有更優(yōu)異的熱電子發(fā)射性能。在1500℃時納米La-W、

5、Ce-W、Y-W發(fā)射材料的零場發(fā)射電流密度分別是：2.52Acm-2，1.94Acm-2，1.48Acm-2，比同稀土含量的微米級發(fā)射材料相應地提高了15.9～66.3％，23.7～78.9％，24.3～79.0％。此時，納米La-W、Ce-W、Y-W發(fā)射材料的逸出功分別是：2.78eV、2.91eV、2. 表層超額稀土的存在和含量是材料熱發(fā)射的關鍵，直接影響著材料的熱發(fā)射性能和逸出功。熱發(fā)射性能、稀土分布、表面活性層的厚度三者

6、之間存在著密切的聯(lián)系。納米稀土鎢發(fā)射材料的晶粒尺寸愈細小、稀土在鎢基體中的分布愈彌散和均勻。大幅度細化晶粒提高了活性物質遷移或擴散速率，使得表層活性物質存在于較寬的溫度范圍內，且活性層較厚，從而利于在高溫狀態(tài)下保證表層超額稀土的存在，導致了優(yōu)異的熱發(fā)射性能。 本文從能帶理論和量子理論、分子軌道理論解釋了“納米微粒子(薄膜)，，發(fā)射觀點中的表面發(fā)射結構(超額鑭的形成機制)。在“超額鑭”概念的基礎上，提出了“超額稀土”。具有6s和5

7、d高能量價電子的稀土原子只有處在合適的位置，并在高溫、電場下處于某一屏蔽位置的低核力場時，才能形成低逸出功的發(fā)射中心，這樣的稀土鑭原子就是超額稀土。首次從固體理論、量子理論分析了熱發(fā)射過程中電子傳遞過程(從基體到表面，再由表面逸出真空)。 根據(jù)原子團與塊體逸出功的差異、電子熱發(fā)射與金屬粒子表面勢壘的關系、以及稀土金屬超微粒子與氧的配合關系，可推導出活性層中單個超額稀土的熱電子發(fā)射電流密度，由此可知決定熱電子發(fā)射電流的因素有溫度、

8、逸出功、稀土金屬超微粒子的半徑以及外加電場。 對“納米微粒子(薄膜)”發(fā)射模型進行兩方面的完善：其一、描述了表面活性物質層是非連續(xù)的薄膜；其二、當稀土氧化物晶體中的氧缺位濃度超過臨界值的時候，即開始有納米稀土粒子的形成和生長。超額稀土是由納米稀土粒子與活性層中的缺位氧有機配合形成的，存在于活性層表面。 晶粒細化可以提高稀土鎢材料中活性物質的遷移和擴散速率。在加熱過程中，稀土鎢熱電子材料表面活性物質的覆蓋度受活性物質的擴散