酚醛樹(shù)脂高溫結(jié)構(gòu)、性能演變特性及耐熱改性研究.pdf

1、酚醛樹(shù)脂來(lái)源廣泛、價(jià)格低廉、合成工藝及生產(chǎn)設(shè)備簡(jiǎn)單，是一種熱物理化學(xué)性能優(yōu)良的高分子合成材料。長(zhǎng)期以來(lái)，酚醛樹(shù)脂作為浸漬劑，或基體原料，大量應(yīng)用于制備炭/炭、炭/陶、玻璃炭等高性能材料。隨著現(xiàn)代科技的發(fā)展，酚醛樹(shù)脂在高溫領(lǐng)域的應(yīng)用倍受矚目，它不僅成功地作為燒蝕材料而實(shí)現(xiàn)高超飛行器的熱防護(hù)，還可作為高溫粘接劑等應(yīng)用于耐火磚、陶瓷等材料的高溫粘結(jié)（或連接）。然而酚醛樹(shù)脂的熱結(jié)構(gòu)穩(wěn)定性有限，高溫環(huán)境下熱裂解（炭化）后的結(jié)構(gòu)/性能劣化非常嚴(yán)重，

2、極大地影響或限制了其在高溫領(lǐng)域的應(yīng)用。通過(guò)改性，可有效提高有機(jī)樹(shù)脂及其衍生物在高溫下的熱物理性質(zhì)，對(duì)于拓展樹(shù)脂在高溫領(lǐng)域的研究，具有積極的應(yīng)用價(jià)值。
　　 在本論文中，以在高溫領(lǐng)域已得到廣泛應(yīng)用的213＃酚醛樹(shù)脂為主要研究對(duì)象，以提高/改善有機(jī)樹(shù)脂及其高溫下的熱裂解衍生物的結(jié)構(gòu)/性質(zhì)穩(wěn)定性為目標(biāo)牽引，對(duì)其高溫裂解結(jié)構(gòu)、性能演變特性及其耐熱改性進(jìn)行了研究：
　　 利用FT-IR、Py-GC-MS、TG以及XRD等分析手段，

3、探討了213＃酚醛樹(shù)脂在惰性環(huán)境下的裂解規(guī)律。研究顯示，亞甲基是PF結(jié)構(gòu)中反應(yīng)活性較高的官能團(tuán)之一。高溫下，一方面亞甲基可與酚羥基形成交聯(lián)結(jié)構(gòu)并釋放出縮合水；另一方面亞甲基受熱不穩(wěn)定發(fā)生斷鏈反應(yīng)，釋放出酚及甲基衍生物。未來(lái)得及逃逸的縮合水以及酚類物質(zhì)可與亞甲基或羥甲基作用可形成羧基或羰基結(jié)構(gòu)。羧基與羰基結(jié)構(gòu)受熱將分解放出CO2與CO。隨著溫度的增加，樹(shù)脂基體發(fā)生斷鏈反應(yīng)的同時(shí)，也存在著結(jié)構(gòu)調(diào)整。部分裂解產(chǎn)物將重新環(huán)合，脫氫后可形成芴、蒽

4、、菲等聯(lián)苯結(jié)構(gòu)，并進(jìn)一步炭化形成無(wú)定形炭結(jié)構(gòu)。
　　 裂解過(guò)程中揮發(fā)分的釋放在樹(shù)脂基體內(nèi)部形成孔洞、裂紋等微缺陷。當(dāng)熱處理溫度為700℃時(shí)，微缺陷增多、增大，并形成收縮裂紋。（200～500）℃熱處理時(shí)，樣品一維收縮率約6.5％，主要是樹(shù)脂基體部分骨架結(jié)構(gòu)裂解塌陷所致；（600～1000）℃熱處理時(shí)樣品的一維收縮率達(dá)11.4％，其原因除揮發(fā)分逸失引起外，主要是樹(shù)脂殘余結(jié)構(gòu)的環(huán)合、稠環(huán)化反應(yīng)引起。
　　 根據(jù)酚醛樹(shù)脂裂解失

5、重的特點(diǎn)，將其裂解過(guò)程分為三個(gè)連續(xù)且相互交疊的階段。應(yīng)用等轉(zhuǎn)化率迭代程序計(jì)算PF各階段裂解反應(yīng)的活化能E，結(jié)合常見(jiàn)的反應(yīng)機(jī)理函數(shù)，采用等溫法確定相應(yīng)的最概然機(jī)理函數(shù)g（α）。各階段的活化能分別為222.73、271.70和305.14
　　 KJ/mol。相應(yīng)階段的最概然機(jī)理函數(shù)的積分形式為g（α）=（1-α）-3-1、g（α）=（1-α）-1-1、g（α）=1+2/3α-（1+α）2/3，第一、第三階段的反應(yīng)機(jī)理為化學(xué)反應(yīng)機(jī)理

6、，反應(yīng)進(jìn)程主要取決于由相應(yīng)反應(yīng)基團(tuán)的反應(yīng)活性；第二階段的反應(yīng)機(jī)理為三維擴(kuò)散機(jī)理，主導(dǎo)反應(yīng)進(jìn)程的是參與反應(yīng)的相應(yīng)活性基團(tuán)的位阻效應(yīng)。
　　 通過(guò)選取多種改性物質(zhì)，表征各種改性酚醛樹(shù)脂的力學(xué)性能和物理/化學(xué)結(jié)構(gòu)，考查了添加相對(duì)酚醛樹(shù)脂熱結(jié)構(gòu)穩(wěn)定性的改性效果。結(jié)果表明，選取的填料對(duì)酚醛樹(shù)脂的熱結(jié)構(gòu)穩(wěn)定性均有一定價(jià)值。其中BN、炭纖維僅對(duì)酚醛樹(shù)脂在500℃以下熱處理后的結(jié)構(gòu)具有較好的穩(wěn)定作用，BPO4對(duì)酚醛樹(shù)脂在400℃以下熱處理后的結(jié)

7、構(gòu)具有較好的穩(wěn)定作用；綜合比較而言，B4C對(duì)酚醛樹(shù)脂高溫結(jié)構(gòu)具有相對(duì)更好的穩(wěn)定作用。
　　 熱重分析表明，添加20％（質(zhì)量比）的B4C后，1000℃時(shí)樹(shù)脂殘留率可提高約30％。在主要裂解區(qū)間（300～700）℃，純酚醛樹(shù)脂的失重量達(dá)33.78％，而B(niǎo)4C改性酚醛樹(shù)脂相應(yīng)的失重量約為18.20％，僅為酚醛樹(shù)脂失重量的53.87％。1500℃熱處理后，酚醛樹(shù)脂樣品的一維尺寸收縮率則近20％，而B(niǎo)4C改性酚醛樹(shù)脂樣品的一維收縮率則不到

8、12％。
　　 B4C與酚醛樹(shù)脂揮發(fā)分CO、H2O以及酚類反應(yīng)，將部分揮發(fā)分保留在樹(shù)脂基體中，從而提高了樹(shù)脂基體結(jié)構(gòu)的完整性；并且B4C氧化形成B2O3，B2O3高溫熔融可封鎖樹(shù)脂基體部分活性官能團(tuán)，延緩樹(shù)脂裂解速率。
　　 從熱力學(xué)的角度分析了B4C高溫下與苯酚及其甲基衍生物的反應(yīng)是可以自發(fā)進(jìn)行的。動(dòng)力學(xué)分析表明，B4C與樹(shù)脂揮發(fā)分的反應(yīng)速率，初期主要決定于B4C顆粒內(nèi)部B原子向外擴(kuò)散的的速率；而后期B4C顆粒內(nèi)部B原

9、子向外擴(kuò)散的速率對(duì)反應(yīng)速率仍有一定的影響，但已不是最主要的原因，決定反應(yīng)進(jìn)程的主要是各反應(yīng)物的活性。
　　 研究也表明，B4C改性后的酚醛樹(shù)脂對(duì)SiC或Si3N4陶瓷表現(xiàn)出較好的高溫粘接性能，300℃熱處理后，其粘接強(qiáng)度超過(guò)20MPa。當(dāng)熱處理溫度達(dá)到700℃或800℃后，PF+B4C仍可實(shí)現(xiàn)對(duì)SiC或Si3N4陶瓷的理想粘接，其強(qiáng)度超過(guò)18MPa，并且測(cè)試時(shí)是陶瓷基體先發(fā)生破壞。
　　 此外，導(dǎo)電性能測(cè)試結(jié)果顯示，10