聚乙烯支鏈結(jié)構(gòu)的表征研究.pdf

1、聚乙烯支鏈長度對性能有重要影響，但對聚乙烯中長于6個碳的支鏈，尚沒有可靠的表征方法。目前文獻報道750MHz NMR最多可觀察到10個碳以內(nèi)支鏈的區(qū)別。本文建立了采用溶液13CNMR技術(shù)表征聚乙烯支鏈長度的新方法。通過對一系列模型聚乙烯化合物及商品化LLDPE樣品的13C NMR表征研究，發(fā)現(xiàn)以4個碳支鏈的支化點CH(B4)共振峰為內(nèi)標時，CH(Bn)與CH(B4)間的化學(xué)位移差(△δ)與支鏈長度相關(guān)，相關(guān)系數(shù)為0.994。隨后一系列驗

2、證實驗表明，該方法不受樣品來源及測試條件的影響，在三組分混合體系中同樣適用。將溶劑更換為萘/氘代萘的實驗表明，該方法在萘溶劑體系中同樣適用，CH(Bn)與CH(B4)間的化學(xué)位移差與支鏈長度依然相關(guān)，相關(guān)系數(shù)達到0.999。實驗結(jié)果表明，該方法在聚乙烯支鏈長度12個碳以內(nèi)時非?？煽?。支鏈長度超過12個碳時，對長度差距較大的支鏈，如12個碳，16個碳及20個碳的支鏈同樣可以分辨。
　　 分別采用熔體13C NMR及溶液13C NM

3、R對HDPE EHM6007樣品中的長支鏈及各種短支鏈進行了表征，實驗數(shù)據(jù)表明，所表征樣品每1萬個碳上有1個長支鏈，0.4個丁基支鏈，0.2個乙基支鏈及0.1個甲基支鏈。通過研究影響溶液核磁和熔體核磁信噪比的各種因素，對測試誤差來源進行了分析，實驗結(jié)果表明在可溶解聚乙烯的表征中，溶液13C NMR方法與熔體13C NMR相比可獲得更高的信號強度，而且基線干擾較小。因此當聚乙烯溶液濃度達到10％或以上時，溶液13C NMR方法具有更高的靈

4、敏度，更適合低含量支鏈結(jié)構(gòu)的表征，難溶解的超高分子量聚乙烯除外。同時提出了具有實際物理意義的適用于聚合物核磁譜圖信噪比(SNR)計算的公式，引入更合理的參數(shù)—檢測限(DL)來推算譜圖所能達到的靈敏度。
　　 共聚單體含量及序列分布直接影響著聚乙烯材料的性能，是聚乙烯結(jié)構(gòu)表征中的重要部分。通過對一系列不同丁烯含量的乙烯-丁烯共聚物進行13C NMR表征，確認了乙烯-丁烯共聚物的序列歸屬，并進行了相應(yīng)的理論計算及實驗驗證，完善了乙烯

5、-丁烯共聚物共聚單體含量及序列分布的計算方法，提高了序列分布表征的準確性。
　　 通過對LDPE13C NMR譜圖的歸屬完成了LDPE支鏈結(jié)構(gòu)的定量表征，用本文建立的內(nèi)標法確認了LDPE中存在20個碳以上的支鏈。通過對兩種工藝生產(chǎn)的LDPE樣品進行比較發(fā)現(xiàn)，釜式法LDPE產(chǎn)品較管式法產(chǎn)品含有較多的4個碳、5個碳及長于6個碳的支鏈。采用溶劑梯度淋洗法對進口110kV電纜料進行結(jié)構(gòu)分級，級分的13C NMR表征結(jié)果表明，LDPE電纜