摻雜TiO-,2-薄膜的制備、表征及性能.pdf

1、二氧化鈦(TiO2)是一種重要的無(wú)機(jī)功能材料，具有優(yōu)異的光催化活性和光電特性。自1972年Fujishima發(fā)現(xiàn)了在TiO2電極上光分解水制氫的作用以來(lái)，人們對(duì)TiO2的光催化特性進(jìn)行了大量的研究，其在光電轉(zhuǎn)換、污染物降解、自潔凈、傳感器以及潛在的癌癥治療等高新技術(shù)領(lǐng)域顯示出廣闊的應(yīng)用前景。這些應(yīng)用領(lǐng)域都可以歸結(jié)為“環(huán)境”和“能源”兩個(gè)方面，即圍繞著光催化環(huán)境污染物的消除和控制以及潔凈新能源材料的研制和開(kāi)發(fā)等展開(kāi)廣泛研究。TiO2的應(yīng)用

2、不僅受其物理化學(xué)特性和改性客體的影響，還依賴于TiO2與環(huán)境的相互作用。研制具有可見(jiàn)光活性的TiO2薄膜，是提高太陽(yáng)光利用率、推進(jìn)光催化技術(shù)實(shí)用化進(jìn)程的關(guān)鍵，也成為光催化領(lǐng)域具有挑戰(zhàn)性的重要課題之一。
　　 本論文采用溶膠-凝膠法，結(jié)合浸漬-提拉技術(shù)，在載玻片或銦錫氧化物(ITO)導(dǎo)電玻璃基片上，合成了單一銳鈦礦型TiO2薄膜和(101)晶面擇優(yōu)取向TiO2薄膜；不同金屬離子和非金屬（共）摻雜TiO2薄膜；金屬氧化物/TiO2薄

3、膜。利用熱分析(TG/DSC)、X-射線衍射(XRD)、傅立葉紅外光譜(FTIR)、原子力顯微鏡(AFM)、掃描電鏡(SEM)、X-射線光電子能譜(XPS)、紫外-可見(jiàn)吸收光譜(UV-vis)、交流阻抗(EIS)、線性掃描伏安(LSV)、循環(huán)伏安(CV)及潤(rùn)濕角等多種現(xiàn)代測(cè)試手段對(duì)制備的系列產(chǎn)物進(jìn)行了系統(tǒng)的表征，并討論了制備TiO2薄膜過(guò)程中溶膠的物理化學(xué)變化及鍍膜工藝，著重研究了優(yōu)化制備工藝、（共）摻雜不同離子和復(fù)合半導(dǎo)體氧化物等不同

4、改性手段對(duì)合成系列TiO2薄膜的結(jié)構(gòu)和可見(jiàn)光條件下電化學(xué)、光誘導(dǎo)親水性能的影響，并結(jié)合基于密度泛函理論的第一性原理對(duì)TiO2納米材料進(jìn)行了模擬計(jì)算，旨在分析不同改性手段提高TiO2可見(jiàn)光活性的內(nèi)在機(jī)制。
　　 (1)優(yōu)化制備工藝對(duì)TiO2薄膜結(jié)構(gòu)和可見(jiàn)光活性的影響
　　 熱處理對(duì)TiO2薄膜結(jié)構(gòu)和性能的影響已有報(bào)道，本論文在分析TiO2薄膜溶膠-凝膠制備過(guò)程中物理化學(xué)性能變化的基礎(chǔ)上，著重研究了100℃、500℃、冷凍干

5、燥和微波加熱不同預(yù)處理方式對(duì)TiO2薄膜結(jié)構(gòu)和光學(xué)性能的影響。由于4種預(yù)處理方式在干燥過(guò)程中加熱機(jī)理不同，TiO2薄膜表面的顆粒形貌、晶粒尺寸和表面粗糙度產(chǎn)生了明顯變化，其中100℃預(yù)處理制備的薄膜表面由大小均勻(15.5nm)的球形顆粒緊密排列組成，粗糙度僅為4.1nm，由于“量子尺寸效應(yīng)”，微波加熱和冷凍干燥相對(duì)100℃預(yù)處理制備的薄膜產(chǎn)生了“紅移”。通過(guò)優(yōu)化工藝制備了具有(101)晶面擇優(yōu)取向TiO2薄膜，其UV-vis吸收光譜的

6、吸收邊向可見(jiàn)光范圍明顯偏移，禁帶寬度為2.9eV，表現(xiàn)出良好的可見(jiàn)光活性，電化學(xué)測(cè)試結(jié)果表明，其電極對(duì)應(yīng)的電容值隨著外加電壓的增大而減小，平帶電位Vfb為－0.493V，空間電荷濃度為6.28×1021cm－3。這些研究結(jié)果為制備可見(jiàn)光活性TiO2薄膜提供了有效途徑，為實(shí)現(xiàn)TiO2薄膜的調(diào)控合成提供新思路。
　　 (2)離子（共）摻雜改性對(duì)TiO2薄膜結(jié)構(gòu)和可見(jiàn)光活性的影響
　　 系統(tǒng)研究了不同金屬離子Li＋、Ni2＋、

7、Bi3＋、Ce4＋、V5＋和W6＋和非金屬F、S和N摻雜以及N-Bi、Ni-Ce和S-Ce共摻雜對(duì)TiO2薄膜結(jié)構(gòu)和光學(xué)性能的影響。研究結(jié)果發(fā)現(xiàn)，由于摻雜離子的半徑、價(jià)態(tài)及電子軌道構(gòu)型等改性客體的差異，使得TiO2薄膜表面化學(xué)組成、氧化態(tài)、顆粒形貌和晶粒尺寸產(chǎn)生了明顯變化，從而對(duì)TiO2薄膜的光學(xué)性能產(chǎn)生了不同的影響，不同價(jià)態(tài)金屬離子摻雜后(Li＋除外)，吸收邊產(chǎn)生了不同程度的“紅移”，其中Ni2＋和Ce4＋的效果更明顯，禁帶寬度分別為

8、2.42eV和2.51eV，高價(jià)態(tài)的V5＋和W6＋并不明顯，而摻雜Li＋反而增加了TiO2的禁帶寬度。非金屬F摻雜后，吸收邊產(chǎn)生了“藍(lán)移”，S和N摻雜后，TiO2薄膜的禁帶寬度明顯減小，可見(jiàn)光活性明顯增強(qiáng)。通過(guò)研究?jī)煞N離子共摻雜對(duì)TiO2薄膜結(jié)構(gòu)和光學(xué)、電化學(xué)、親水性能的影響，分析了N-Bi、Ni-Ce和S-Ce共摻雜產(chǎn)生的有效協(xié)同效應(yīng)。這些研究查明了不同摻雜離子的存在狀態(tài)，發(fā)現(xiàn)了N-Bi等共摻雜對(duì)提高TiO2薄膜的可見(jiàn)光活性具有協(xié)同效

9、應(yīng)，為探索摻雜不同離子改善TiO2薄膜可見(jiàn)光活性的影響規(guī)律提供了新思路。
　　 (3)金屬氧化物對(duì)TiO2薄膜結(jié)構(gòu)和可見(jiàn)光活性的影響
　　 金屬氧化物復(fù)合是制備具有可見(jiàn)光響應(yīng)TiO2的重要技術(shù)途徑。硫化物復(fù)合TiO2已有大量研究，論文著重研究了Y2O3/TiO2和CuO/TiO2薄膜結(jié)構(gòu)、光學(xué)、電化學(xué)和光誘導(dǎo)親水性能，并與單一TiO2薄膜進(jìn)行比較。研究發(fā)現(xiàn)Y2O3/TiO2薄膜產(chǎn)生了額外的氧空位V(?)，同時(shí)O1s和Ti

10、2p的原子軌道結(jié)合能產(chǎn)生偏移，相對(duì)較多的Y和Ti元素富集表面，使得Y2O3/TiO2薄膜的表面活性明顯提高，吸收邊向長(zhǎng)波方向“紅移”，禁帶寬度為2.68eV，可見(jiàn)光照射一定時(shí)間后，與水的接觸角僅為8°，表現(xiàn)良好的親水性能，Y2O3/TiO2薄膜電極的空間電荷濃度為1.05×1020cm－3，比TiO2薄膜電極的空間電荷濃度(1.57×1019cm－3)提高了1個(gè)數(shù)量級(jí)，平帶電位和空間電荷層厚度也明顯降低。利用混合半導(dǎo)體系統(tǒng)的禁帶寬度是其

11、組成函數(shù)的原理，結(jié)合溶膠-凝膠制備薄膜的技術(shù)特點(diǎn)，成功制備了的CuO/TiO2梯度化薄膜，從薄膜表面至基片的深度方向，Cu的含量逐漸降低，O的含量逐漸增多，Ti的含量先緩慢增加再急劇下降，在沿薄膜厚度方向化學(xué)組成梯度化的基礎(chǔ)上，實(shí)現(xiàn)了禁帶寬度的梯度化，其薄膜電極產(chǎn)生的陽(yáng)極光電流明顯增多，光電響應(yīng)范圍相對(duì)TiO2薄膜電極明顯擴(kuò)大，CuO/TiO2梯度化薄膜不僅拓寬了光電響應(yīng)范圍和提高了可見(jiàn)光活性，還實(shí)現(xiàn)了TiO2薄膜光電特性穩(wěn)定化和無(wú)突變

12、勢(shì)壘，有利于光生載流子有效分離，提高了光電化學(xué)穩(wěn)定性能。這些研究結(jié)果為T(mén)iO2薄膜在自潔凈建筑材料和薄膜太陽(yáng)能電池的應(yīng)用提供了基礎(chǔ)理論支持，對(duì)開(kāi)發(fā)新穎結(jié)構(gòu)的TiO2薄膜及拓寬其應(yīng)用領(lǐng)域具有重要的指導(dǎo)意義。
　　 (4)第一性原理計(jì)算模擬TiO2可見(jiàn)光活性機(jī)理
　　 結(jié)合密度泛函理論第一性原理，采用贗勢(shì)平面波方法，通過(guò)對(duì)摻雜TiO2建立超晶胞模型，對(duì)三種晶型TiO2和F、S、N、Li＋、Ni2＋、Bi3＋、Ce4＋、V5＋

13、、W6＋摻雜以及N-Bi共摻雜TiO2的能帶結(jié)構(gòu)、態(tài)密度和光學(xué)性能進(jìn)行了系統(tǒng)的計(jì)算模擬。研究發(fā)現(xiàn)金紅石、銳鈦礦和板鈦礦三種晶型TiO2的導(dǎo)帶和價(jià)帶結(jié)構(gòu)的差異，是其物理化學(xué)性能不同的主要原因；摻雜離子的F2p、S3P、N2P、Ni3d、Bi6p、Ce5d和Ce5p、V3d和V3p以及W5d軌道分別混合了O2p和Ti3d軌道，引起了TiO2的導(dǎo)帶和價(jià)帶的構(gòu)成的變化，從而使TiO2的禁帶寬度產(chǎn)生了變化；計(jì)算得到摻雜TiO2光學(xué)性質(zhì)的變化趨勢(shì)與