活性炭及其改性催化劑應(yīng)用于碘化氫分解的性能及機理研究.pdf

1、氫氣由于具有資源豐富，來源多樣性，環(huán)保再生，安全可儲存等優(yōu)點被認(rèn)為是一種理想的能源載體，正在越來越引起社會各界的關(guān)注。利用氫能首先需要制取氫氣，因此大規(guī)模低成本制氫是發(fā)展氫能經(jīng)濟(jì)的基礎(chǔ)。熱化學(xué)循環(huán)水分解制氫技術(shù)是一種較理想的清潔可持續(xù)制氫技術(shù)，其利用一系列熱化學(xué)反應(yīng)，最終將水分解為氫氣和氧氣。熱化學(xué)分解水制氫的方法諸多，已見報道的就有100多種，熱化學(xué)硫碘循環(huán)由于其高熱效率，低成本等優(yōu)勢而較易實現(xiàn)工業(yè)大規(guī)模生產(chǎn)被作為制氫的理想循環(huán)。熱化

2、學(xué)硫碘循環(huán)系統(tǒng)主要包括三個反應(yīng)過程：Bunsen反應(yīng)過程：xI2+SO2+2H2O=2HIx+H2SO4；HI分解過程：2HIx=xI2+H2；H2SO4分解過程：H2SO4=SO2+H2O+O2。結(jié)合中國國情，(1)作為SO2來源的硫鐵礦資源豐富、價格便宜；(2)除氫氣以外的產(chǎn)品硫酸有很好的經(jīng)濟(jì)和市場價值，我們提出了熱化學(xué)硫碘開路循環(huán)聯(lián)產(chǎn)氫氣和硫酸的多聯(lián)產(chǎn)系統(tǒng)。該系統(tǒng)主要包含以下兩個主要反應(yīng)過程：Bunsen反應(yīng)過程：XI2+SO2+

3、2H2O=2HIx+H2SO4；HI分解過程：2HIx=xI2+H2；以上兩個系統(tǒng)中，HI的分解過程均作為唯一的產(chǎn)氫步驟，其分解率直接影響到系統(tǒng)的熱效率和產(chǎn)氫速率。通過模擬和實驗研究發(fā)現(xiàn)，HI的均相分解率極低，這意味著在實際的工業(yè)應(yīng)用中，需要通過催化劑來促進(jìn)HI的分解。我們小組在之前的HI催化分解研究中，制備了一系列CeO2，Pt/Ce-Zr和Ni/Ce-Zr催化劑，并對這些催化劑做了詳細(xì)的活性評價和表征研究，提出了相應(yīng)的催化反應(yīng)機理。

4、
　　 本文以活性炭為基礎(chǔ)，對其進(jìn)行酸處理，氧化處理，熱處理及金屬負(fù)載處理等一系列改性處理，得到高效的HI分解催化劑。將不同原料水蒸氣制備活性炭催化劑的活性進(jìn)行對比，同時通過一系列催化劑表征發(fā)現(xiàn)：高碳、低灰分且孔隙結(jié)構(gòu)發(fā)達(dá)的AC-CS和AC-STONE催化活性最高，孔隙結(jié)構(gòu)不夠發(fā)達(dá)的AC-BAMBOO和灰分含量較高AC-COAL催化活性相對較差，含碳量最低且灰分含量較高AC-WOOD催化活性最差。將不同制備方法木質(zhì)活性炭催化劑的

5、活性進(jìn)行對比，同時通過一系列催化劑表征發(fā)現(xiàn)：含碳量最高的AC-WH，其催化活性也最高。因此推測高的含碳量，低的灰分，合適的孔隙結(jié)構(gòu)對HI催化分解活性有利。對煤質(zhì)活性炭進(jìn)行了非氧化性酸(HCL和HF)處理后，對比其活性及表征結(jié)果后發(fā)現(xiàn)：灰分最低的COAL-CLF具有最高的催化活性。因此降低灰分可以有效提高活性炭催化活性。對COAL-CLF進(jìn)行了氧化性酸(HNO3)處理后，對比其催化活性及表征結(jié)果后發(fā)現(xiàn)：表面含氧基團(tuán)最少的COAL-CLF具

6、有最高的催化活性。因此氧化處理會降低活性炭的催化活性。對AC-WH分別在氮氣和氫氣氣氛下進(jìn)行了不同溫度的熱處理后，對比其活性及表征結(jié)果后發(fā)現(xiàn)：隨著熱處理溫度的上升，表面含氧基團(tuán)數(shù)量下降，堿性增強，催化活性增加。因此熱處理提高了活性炭的催化活性。在以上實驗結(jié)果及分析的基礎(chǔ)上，首次提出了活性炭催化分解HI機理。
　　 本研究對五種物化特性各異的活性炭進(jìn)行Pd改性，對比其活性變化及表征結(jié)果后發(fā)現(xiàn)：與改性前的活性炭相比，Pd/AC催化劑

7、的催化分解HI的活性大幅度提高了。Pd分散度的變化對HI分解催化活性的影響比活性炭自身物化特性的變化帶來的影響大。對經(jīng)過非氧化性酸(HCL和HF)的煤質(zhì)活性炭進(jìn)行Pd改性，對比其活性變化及表征結(jié)果后發(fā)現(xiàn)：Pd分散度的變化對HI分解催化活性的影響比灰分的影響要大。對不同溫度HNO3處理的煤質(zhì)活性炭進(jìn)行Pd改性，對比其活性變化及表征結(jié)果后發(fā)現(xiàn)：Pd的分散度變化縮小了改性前活性炭之間催化活性的差距。在以上實驗結(jié)果及分析的基礎(chǔ)上，首次提出了Pd

8、/AC催化分解HI機理。對五種物化特性各異的活性炭進(jìn)行Ru改性，對比其活性變化及表征結(jié)果后發(fā)現(xiàn)：與改性前的活性炭相比，Ru/AC催化劑的催化分解HI的活性有了一定的提高。Ru在五種活性炭上都有較高的分散度，顯示了很好的抗燒結(jié)性能。對HCL，HF和HNO3處理后的煤質(zhì)活性炭進(jìn)行Ru改性，對比其活性變化及表征結(jié)果后發(fā)現(xiàn)：經(jīng)過不同的預(yù)處理，Ru分散度并未發(fā)生很大的改變，Ru的分散度變化對HI分解催化活性的影響不如活性炭自身物化特性改變造成的影