橡膠納米復(fù)合材料填料狀態(tài)-動(dòng)靜態(tài)力學(xué)性能關(guān)系的分子動(dòng)力學(xué)模擬研究.pdf

1、橡膠，作為三大高分子材料之一，對(duì)我國(guó)國(guó)民經(jīng)濟(jì)與國(guó)防軍工有著重大的影響。在實(shí)際使用中，通常需要加入一定份量的納米增強(qiáng)填料，制備成橡膠基納米復(fù)合材料。然而，如何調(diào)控納米顆粒在橡膠基體中的分散是制備具有優(yōu)異機(jī)械性能的橡膠納米復(fù)合材料的基礎(chǔ)，而如何建立復(fù)合材料微觀結(jié)構(gòu)與宏觀動(dòng)靜態(tài)力學(xué)性能的關(guān)聯(lián)是實(shí)現(xiàn)性能可控的關(guān)鍵。由于橡膠納米復(fù)合材料存在著多層次、多尺度的復(fù)雜相互作用，傳統(tǒng)的實(shí)驗(yàn)手段很難做到對(duì)其微觀結(jié)構(gòu)精細(xì)全面的表征，從而很難建立起微觀結(jié)構(gòu)和宏

2、觀性能之間定量的關(guān)聯(lián)。因此，分子動(dòng)力學(xué)模擬將在表征橡膠納米復(fù)合材料微觀結(jié)構(gòu)及預(yù)測(cè)其動(dòng)靜態(tài)力學(xué)性能方面發(fā)揮十分重要的作用，并為實(shí)驗(yàn)工作提供指導(dǎo)。
　　基于以上的研究背景，本論文主要工作是采用分子動(dòng)力學(xué)模擬研究方法，圍繞橡膠基納米復(fù)合材料的微觀結(jié)構(gòu)設(shè)計(jì)與宏觀動(dòng)靜態(tài)力學(xué)性能，開(kāi)展了深入細(xì)致的研究。主要內(nèi)容及創(chuàng)新點(diǎn)如下:
　　(1)各向異性納米填料的分散-剪切取向及其復(fù)合材料力學(xué)性能的研究。采用分子動(dòng)力學(xué)模擬和實(shí)驗(yàn)手段，研究者已經(jīng)系

3、統(tǒng)研究了球形納米顆粒在橡膠基體中的分散行為及增強(qiáng)機(jī)理。然而，針對(duì)各向異性的納米填料，如納米片、納米管，還缺乏系統(tǒng)深入的研究。本文首先分別研究了接枝位置、接枝密度、接枝分子鏈鏈長(zhǎng)以及接枝分子鏈柔順性對(duì)各向異性納米填料在橡膠基體中分散及其靜態(tài)力學(xué)性能的影響。研究結(jié)果表明，接枝位置對(duì)納米片和納米管在橡膠基體中的分散有著重要的影響。當(dāng)接枝位置處于納米片或納米管中間部位時(shí)，分散效果最好。對(duì)于納米片或納米管的表面接枝改性，存在一個(gè)最佳的接枝密度。這

4、個(gè)現(xiàn)象與球形納米顆粒的表面接枝改性規(guī)律一致。而且增長(zhǎng)接枝分子鏈鏈長(zhǎng)，增強(qiáng)接枝分子鏈的剛性，可以進(jìn)一步改善納米片或納米管在橡膠基體中的分散。不同分散狀態(tài)下納米復(fù)合材料的力學(xué)性能研究結(jié)果表明，接枝改性后的納米片或納米管分散越好，復(fù)合材料的靜態(tài)力學(xué)性能越優(yōu)異。其次，本文研究了周期性剪切對(duì)納米片和納米管在橡膠基體中取向的影響。研究結(jié)果表明:剪切條件對(duì)納米片和納米管的取向有著重要的影響。在大振幅、高頻率的剪切條件下，納米片或納米管的取向程度高。在

5、相同剪切條件下，納米片更容易取向。同時(shí)，納米片的取向方向與剪切方向一致;而納米管的取向方向與剪切方向不同。由于分子鏈取向和填料取向的協(xié)同作用，剪切之后的納米復(fù)合材料靜態(tài)力學(xué)性能呈現(xiàn)出各向異性;相比較而言，分子鏈取向?qū)?fù)合材料力學(xué)性能貢獻(xiàn)更大。
　　(2)各向異性納米填料調(diào)控橡膠納米復(fù)合材料黏彈性的研究。關(guān)于各向異性納米填料填充體系的橡膠納米復(fù)合材料，前期的研究工作主要集中在填料的分散、取向及其靜態(tài)力學(xué)性能上。然而，針對(duì)其在拉伸過(guò)程

6、中可以發(fā)生可回復(fù)形變的特點(diǎn)，目前沒(méi)有文獻(xiàn)報(bào)道。本文重點(diǎn)利用各向異性納米填料在加載過(guò)程中儲(chǔ)存能量，在卸載過(guò)程中釋放能量的特點(diǎn)，可以在復(fù)合材料中起到類似“納米彈簧”的作用，調(diào)控橡膠納米復(fù)合材料的黏彈性。為了更好的指導(dǎo)實(shí)驗(yàn)工作，本文采用聯(lián)合原子模型描述一種通用橡膠-順丁橡膠;采用AIREBO力場(chǎng)描述碳納米填料-石墨烯納米帶和碳納米管。為了更好的觀察碳納米填料在加載過(guò)程中可回復(fù)變形的特點(diǎn)，本章模擬中采用的是尺寸較長(zhǎng)的石墨烯片和碳納米管。首先研究

7、了純順丁橡膠分子鏈的末端距、均方回轉(zhuǎn)半徑、均方位移和擴(kuò)散系數(shù)，并與文獻(xiàn)作比較。研究結(jié)果與文獻(xiàn)數(shù)據(jù)吻合，證明了模型的準(zhǔn)確性。之后，分別將石墨烯帶、碳納米管與順丁橡膠復(fù)合，研究其對(duì)復(fù)合材料黏彈性的調(diào)控效果。模擬時(shí)通過(guò)將分子鏈與石墨烯帶或者碳納米管表面官能團(tuán)產(chǎn)生化學(xué)交聯(lián)鍵，來(lái)改善填料與橡膠基體之間的界面作用。結(jié)果表明，石墨烯帶和碳納米管的加入可以降低復(fù)合材料的滯后損失;界面交聯(lián)密度越大，即界面作用越強(qiáng)，復(fù)合材料的滯后損失越小;在相同的界面交聯(lián)

8、密度的前提下，隨著填充份數(shù)的增加，復(fù)合材料力學(xué)性能增強(qiáng)，滯后損失減小。這主要是因?yàn)樵诒菊履M中，我們采用單層石墨烯帶和單根碳納米管，其與橡膠基體之間存在較大的界面交聯(lián)密度，導(dǎo)致石墨烯帶和碳納米管在橡膠基體中呈均勻分散狀態(tài)，顯著減少了填料之間的內(nèi)摩擦。在界面交聯(lián)密度一致的情況下，隨著填料填充份數(shù)的增加，與填料表面產(chǎn)生交聯(lián)作用的橡膠分子鏈增多，填料與分子鏈之間的界面摩擦和分子鏈與分子鏈之間的內(nèi)摩擦可以得到有效降低。而在實(shí)驗(yàn)中，復(fù)合材料的滯后

9、損失一般隨填料填充份數(shù)的增加而增加。這主要是因?yàn)樵谀壳暗膶?shí)驗(yàn)中石墨烯或碳納米管為多層、團(tuán)簇形態(tài)，分散性差，填料之間存在嚴(yán)重的內(nèi)摩擦，導(dǎo)致復(fù)合材料滯后損失升高。對(duì)比研究結(jié)果表明，在相同填充份數(shù)下，碳納米管相對(duì)石墨烯帶填充復(fù)合材料的滯后損失更小。
　　(3)納米填料作為交聯(lián)點(diǎn)構(gòu)建新型橡膠納米復(fù)合材料及其性能的研究。在傳統(tǒng)的橡膠納米復(fù)合材料制備工藝中，主要是將納米填料與橡膠基體共混。這種制備方法工藝簡(jiǎn)單、實(shí)用，制備出的復(fù)合材料在常溫下表

10、現(xiàn)出優(yōu)異的力學(xué)性能。然而，在高溫條件下，由于材料的體積膨脹效應(yīng)以及納米填料自組裝結(jié)構(gòu)與聚集的演化，復(fù)合材料的力學(xué)性能會(huì)大幅度的衰減。為了制備出性能優(yōu)異的納米復(fù)合材料，本文首先研究了硬段-軟段-硬段三嵌段共聚物的自組裝行為。研究結(jié)果表明:當(dāng)硬段組分含量為10％時(shí)，硬段會(huì)逐漸自組裝成球形納米增強(qiáng)體。在球形增強(qiáng)體自組裝形成過(guò)程中，隨著自組裝結(jié)構(gòu)逐漸規(guī)整，材料力學(xué)性能逐漸變好，滯后損失逐漸減小。這種自組裝結(jié)構(gòu)在室溫下?lián)碛袃?yōu)異的力學(xué)性能。但是，隨

11、著溫度的升高，硬段增強(qiáng)體會(huì)逐漸破壞，材料的力學(xué)性能也會(huì)逐漸下降。增加硬段之間的相互作用后，納米增強(qiáng)體不容易被破壞，導(dǎo)致材料的力學(xué)性能增強(qiáng)，滯后損失減小，熱穩(wěn)定性變好。
　　基于上面研究工作的啟示，我們嘗試將對(duì)溫度敏感的硬段相更換為熱穩(wěn)定性更好的無(wú)機(jī)納米填料。具體方法是:將球形納米顆粒表面和橡膠分子鏈末端官能團(tuán)化，以球形納米顆粒作為“交聯(lián)點(diǎn)”，分子鏈末端與球形納米顆粒表面產(chǎn)生化學(xué)交聯(lián)作用，構(gòu)建彈性體網(wǎng)絡(luò)。我們將這種體系定義為“末端交

12、聯(lián)體系”。研究結(jié)果表明，末端交聯(lián)體系可以改善球形納米顆粒在橡膠基體中的分散;隨著分子鏈尺寸的改變，球形納米顆粒之間的平均距離可以隨之改變。末端交聯(lián)體系的力學(xué)性能研究結(jié)果表明，復(fù)合材料的力學(xué)性能隨著溫度的升高而有所增強(qiáng)。該現(xiàn)象與傳統(tǒng)共混方法制備的復(fù)合材料不同。這主要是因?yàn)樵谀┒私宦?lián)體系中，球形納米顆粒不僅均勻分散，而且作為交聯(lián)網(wǎng)絡(luò)的一部分，該體系類似于純橡膠交聯(lián)體系。根據(jù)橡膠狀態(tài)方程，隨著溫度的升高，材料的力學(xué)性能會(huì)有所增強(qiáng)。而且，與物理

13、共混體系相比，末端交聯(lián)體系的滯后損失更小。針對(duì)納米片或納米管在橡膠基體中容易聚集的缺點(diǎn)，采用末端交聯(lián)的方法，即以納米片或納米管為交聯(lián)點(diǎn)，將分子鏈末端與其表面官能團(tuán)發(fā)生化學(xué)交聯(lián)作用，可以顯著改善其在橡膠基體中的分散，所制備的納米復(fù)合材料動(dòng)靜態(tài)力學(xué)性能呈現(xiàn)出與球形納米顆粒作為交聯(lián)點(diǎn)制備的復(fù)合材料類似的特征?？傊┒私宦?lián)方法所制備的橡膠納米復(fù)合材料既可以擁有優(yōu)異的靜態(tài)力學(xué)性能，也可以擁有較低的滯后損失。這種新型的制備工藝為制備低滯后、高熱穩(wěn)