氯化物鹽水溶液微觀結構特征的動力學模擬.pdf

1、氯化物鹽水溶液在海水和鹽湖中普遍存在，常規(guī)的實驗方法很難獲得離子水合結構與締合結構等微觀信息。本文采用分子動力學(MD)方法研究了不同濃度、不同溫度和壓力下MgCl2、CaCl2濃溶液的離子團簇微觀結構特征，并探究了在不同條件下MgCl2溶液中加入少量LiCl對溶液微觀結構特征的影響，以及少量MgCl2和CaCl2的加入對LiCl濃溶液微觀結構特征產生的影響。另外，還采用CPMD方法分析了MgCl2過飽和溶液、LiCl濃溶液以及含少量M

2、gCl2的LiCl濃溶液體系中離子締合特征。本文取得的研究結果如下：
　　動力學模擬計算結果顯示，在MgCl2稀溶液中存在一個 Mg2+與一個Cl-緊密締合的結構（SSIP/s構型），一個Mg2+與兩個Cl-同時緊密締合的結構（CIP構型）。在MgCl2和CaCl2鹽水溶液中，隨著濃度的增大，離子團簇的尺寸均變大。但是與MgCl2稀溶液不同的是，在CaCl2稀溶液中，只有一個Ca2+與一個Cl-緊密締合的結構（SSIP/s）存在，

3、沒有一個 Ca2+和兩個Cl-同時緊密締合的結構（CIP）。這與Mg2+、Ca2+水合特征有關，Mg2+僅對其第一水合殼層約束較強，但是Ca2+對其第一、第二水合殼層約束都較強。之前的研究顯示，Mg2+雖然傾向于六水合結構，但是也存在五水合和四水合結構。這些結構之間能量相差很小，因而使得在MgCl2溶液中較易出現(xiàn)CIP和SSIP/s形式的締合結構，在CaCl2溶液中的締合程度則較低，只有SSIP/s形式的締合結構存在。隨著溫度的升高，在

4、MgCl2溶液中離子團簇的尺寸變小。尤其在溫度升至483K和573K時，SSIP/s構型明顯增多，這說明升高溫度不利于MgCl2溶液中離子間的締合。然而模擬結果顯示，升高溫度有利于CaCl2溶液中離子間的締合，在CaCl2濃溶液中離子團簇越來越大。這可能是因為Ca2+對其第一、第二水合殼層約束相對較弱，內水合殼更易受溫度影響。隨著壓力的增大，MgCl2溶液中的最大離子團簇基本保持不變，至壓力增至20.0bar時，團簇尺寸變小。這顯示，升

5、高壓力對MgCl2溶液中的離子締合程度影響不大，但在較高壓力條件下，MgCl2溶液中離子締合仍受到抑制。隨著壓力變化，CaCl2濃溶液中離子團聚趨勢有較明顯變化。另外，雖然在 CaCl2稀溶液中只有SSIP/s結構存在，但是濃溶液和過飽和溶液的團簇分析結果顯示 CIP構型的存在時間一直多于SSIP/s構型的存在時間，這可能是因為其CIP締合結構的水合殼層有利于其穩(wěn)定。
　　在MgCl2濃溶液中加入少量LiCl時，MgCl2濃溶液的

6、離子團簇尺寸變小。與MgCl2濃溶液相比，混合溶液中SSIP/s和CIP數(shù)目都增多，但SSIP/s的平均存在時間變短，CIP的平均存在時間變長，可能是因為Cl-更傾向于和Li+配位，形成的締合結構較穩(wěn)定。本文還考慮了與MgCl2濃溶液中Cl-濃度一樣的情況下，改變Li+/Mg2+比的混合鹽水溶液，與MgCl2溶液相比，在此混合溶液中，離子締合程度更高。在MgCl2過飽和溶液中不斷加入LiCl時，溶液中的離子團簇尺寸變大，較大團簇數(shù)目也明

7、顯增多。這表明，隨著Cl-濃度增加，離子團聚趨勢增強。
　　隨著溫度的升高，LiCl濃溶液中離子團簇越來越大。常溫下，在LiCl濃溶液中加入少量MgCl2后團簇雖然變大，但Mg2+和Cl-的加入并沒有明顯促進LiCl濃溶液中離子的締合。在323K下，加入少量MgCl2后，LiCl濃溶液中離子團簇反而變小，但是離子團簇的尺寸開始變得更均勻。這說明高溫不利于團簇變大，有利于形成溶解或是介穩(wěn)的過飽和狀態(tài)。298K下，隨著Ca2+和Cl-