Cd(Ⅱ)、Zn(Ⅱ)離子以及PFOS、PFOA在金紅石(110)面上化學(xué)吸附的密度泛函研究.pdf

1、自然環(huán)境中，重金屬不易被代謝、易被生物富集并有生物放大效應(yīng)等特點(diǎn)，嚴(yán)重威脅人類和水生生物的生存。Cd(Ⅱ)、Zn(Ⅱ)離子是兩種典型重金屬污染物，全氟有機(jī)物(Perfluorinated Compounds PFCs)是一類新型持久性有機(jī)污染物，廣泛應(yīng)用于民用和工業(yè)產(chǎn)品。PFCs具有持久性、生物累積性、毒性以及能長距離遷移的特性。這兩類污染物在礦物表面的吸附-解吸行為影響其存在狀態(tài)和毒性。金紅石TiO2是一種很強(qiáng)的重金屬吸附劑。為了解有

2、效地去除水體中的重金屬污染物和全氟有機(jī)化合物，進(jìn)行了Cd(H2O)(?)+、Zn(H2O)2+和PFOS、PFOA在金紅石(110)晶面上化學(xué)吸附的詳細(xì)研究，并得到了吸附的穩(wěn)定構(gòu)型。本論文采用周期性邊界條件的密度泛函理論研究了金紅石體相(110)晶面，特別是動(dòng)態(tài)模擬Cd(H2O)(?)+和Zn(H2O)(?)+在此晶面的吸附過程。兩類污染物在金紅石(110)晶面上反應(yīng)都進(jìn)行吸熱反應(yīng)并且反應(yīng)的活化能較高。
　　 本論文采用周期性邊

3、界條件的密度泛函理論(DFT)研究了Cd(H2O)(?)+和Zn(H2O)(?)+在金紅石(110)晶面上各種可能吸附構(gòu)型及其吸附穩(wěn)定性。結(jié)果表明，Cd(H2O)(?)+在金紅石(110)面上各吸附構(gòu)型的穩(wěn)定性順序?yàn)椋篋C1＞SC1＞SC2＞TC＞SE＞DC2，不符合鮑林第三規(guī)則；Zn(H2O)2+的各種吸附構(gòu)型穩(wěn)定性順序?yàn)椋篋C1＞SC1＞DC2＞SC2＞SE＞TC，符合鮑林第三規(guī)則。Zn(H2O)(?)+在金紅石(110)面上吸附比

4、Cd(H2O)(?)+吸附更穩(wěn)定。動(dòng)態(tài)模擬了水合Cd(Ⅱ)、Zn(Ⅱ)離子以DC1的吸附構(gòu)型在金紅石(110)面上的吸附過程，獲得吸附勢能曲線，兩者的吸附微觀狀態(tài)不同導(dǎo)致了吸附-解吸行為的差異。
　　 本文采用量子化學(xué)密度泛函理論(DFT)中B3LYP方法在6-31G(d,p)和6-31+G(d,p)基組從微觀的角度上對PFOS與PFOA進(jìn)行基態(tài)和激發(fā)態(tài)的結(jié)構(gòu)性質(zhì)研究。結(jié)果表明，在激發(fā)態(tài)下PFOS與PFOA更利于方生反應(yīng)，且計(jì)算

5、了不同形式的躍遷，得出PFOS和PFOA分別在波長為173.95nm和174.46nm處，有最強(qiáng)振蕩強(qiáng)度，能夠發(fā)生單重態(tài)躍遷。
　　 最后，本文研究了PFOS和PFOA在金紅石(110)晶面上的吸附構(gòu)型，得到了兩種有機(jī)污染物吸附前后的鍵長變化以及兩種吸附構(gòu)型的吸附勢能。研究表明，PFOS與PFOA都是通過公用氧原子在金紅石(110)表面發(fā)生吸附，由于共軛作用的影響，使沒有氫的羥基相連Ti-O鍵長都有縮短趨勢，而不論C-O和S-O