燃料電池用新型交聯(lián)質(zhì)子交換膜的研究.pdf

1、無氟全芳類材料做為質(zhì)子交換膜使用,試圖成為全氟膜Nafion的替代品,已經(jīng)被研究了很多年,由于它們便宜易得,良好的熱性能、良好的機械性能以及良好的化學(xué)穩(wěn)定性受到了廣泛的關(guān)注。其中,磺化的碳氫膜做為低溫燃料電池膜使用顯示出廣闊的應(yīng)用前景,而磷酸摻雜的聚苯并咪唑則被視為最有前途的高溫質(zhì)子交換膜材料,但是它們各自除了顯而易見的優(yōu)點以外,又都有著難以彌補的缺點,使燃料電池膜的工業(yè)化困難重重。
　　 首先,磺化無氟碳氫膜材料做為質(zhì)子交換膜

2、使用,必須妥善處理高電導(dǎo)率、高離子交換能力(IEC)和水中溶脹過度、尺寸穩(wěn)定性差的矛盾；其次,這類材料的抗自由基氧化性能仍比Nation相差很多；第三,如何得到更完美的相分離結(jié)構(gòu)并提高膜厚度方向上的電導(dǎo)率等等,這些尚未解決的問題阻礙了磺化無氟全芳類材料替代Nafion膜成為低溫燃料電池膜的首選。另外,磷酸摻雜的聚苯并咪唑做為高溫質(zhì)子交換膜材料在很高的溫度且完全無水的條件下也能具有很高的電導(dǎo)率,是這類膜材料一個非常大的優(yōu)勢。然而它的劣勢也

3、非常明顯,如:聚苯并咪唑溶解性差,難以加工成膜；吸附磷酸后,膜溶脹嚴重,力學(xué)強度大幅度下降；摻雜膜的穩(wěn)定性不好,磷酸容易從膜中滲漏出來,這些問題也成為磷酸摻雜聚苯并咪唑?qū)嵱没钠款i。
　　 本論文就是針對上述低溫質(zhì)子交換膜和高溫質(zhì)子交換膜存在的問題,設(shè)計制備了一系列的交聯(lián)膜材料,深入研究了它們分別做為高、低溫質(zhì)子交換膜材料使用的性能,為質(zhì)子交換膜材料日后的研究提供思路。
　　 本論文第二章以4,4’-二氯二苯砜(DCDP

4、S)和4,4’-二巰基二苯硫醚(TBBT)為原料,DMAc為溶劑,無水K2CO3為催化劑,成功合成了一系列分子量較高但磺酸基含量不同的磺化聚硫醚砜(SPSSF)。以這些IEC值不同的SPSSF為基礎(chǔ),采用新型簡便的交聯(lián)方法成功的制備了一系列交聯(lián)的磺化聚硫醚砜質(zhì)子交換膜,該方法是以PPA為脫水縮合劑,使得磺酸基和苯環(huán)上的活潑氫之間發(fā)生脫水反應(yīng)形成穩(wěn)定的砜基。交聯(lián)的程度可以通過交聯(lián)時間進行調(diào)節(jié),交聯(lián)時間越長,交聯(lián)密度越大。
　　 實

5、驗發(fā)現(xiàn),交聯(lián)膜比未交聯(lián)膜顯示出更好的熱性能、機械性能、更低的吸水率(水中溶脹降低)和更低的甲醇透過率,交聯(lián)后膜在氮氣中的熱分解溫度On-set點普遍提高了3-8℃；濕膜的最大拉伸應(yīng)力和斷裂伸長率均有明顯提高；以SPSSF60為例,未交聯(lián)膜的吸水率為320wt％,而交聯(lián)3小時后,降低到120wt％,交聯(lián)5小時后,降低到58wt％；交聯(lián)還大大降低了SPSSF質(zhì)子交換膜的甲醇透過率,以SPSSF50為例,交聯(lián)前為1.0×10-6cm2 s-1

6、,僅交聯(lián)1.5小時后,就降低到0.43×10-6cm2 s-1。對于SPSSF60,交聯(lián)5小時的膜的甲醇透過值為0.35x10-6 cm2 s-1,是未交聯(lián)的SPSSF60的五分之一,是Nafion112的七分之一。
　　 交聯(lián)后的膜雖然損失了少量的磺酸基,降低了IEC值,卻仍保持著較高的質(zhì)子電導(dǎo)率,能滿足使用的要求。將部分交聯(lián)和未交聯(lián)的磺化聚硫醚砜膜與電極采用熱壓法制成“三明治”結(jié)構(gòu)單電池進行測試,電池運行條件為80℃100％

7、相對濕度,得到極化曲線。發(fā)現(xiàn)適當(dāng)降低膜的厚度,可使得膜的單電池性能大大提高,如SPSSF-50交聯(lián)1.5小時后,當(dāng)膜厚為48μm時,有著與未交聯(lián)SPSSF-50(55μm)極其相近的極化曲線,且從極化曲線來看,單電池性能十分優(yōu)越。交聯(lián)1.5小時的SPSSF-50,開路電壓為1.02 V比未交聯(lián)的0.96 V高,最大輸出功率密度可達1.32 Wcm-2。交聯(lián)SPSSF-60(5.0 h)和交聯(lián)SPSSF-50(1.5 h)的單電池性能明顯

8、優(yōu)于未交聯(lián)的SPSSF-40,盡管它們有著相近的IEC值和厚度。研究了開路電壓隨時間的變化,發(fā)現(xiàn)交聯(lián)膜的OCV隨時間下降很慢,可以判斷該交聯(lián)方法可以有效提高燃料電池的壽命。
　　 第三章成功地合成了2種新型的含咪唑基二胺單體,雙(2-(4-氨基苯基))二苯并咪唑(BAPBI)和2,2’-二苯并咪唑基聯(lián)苯胺(DBBz),并采用核磁譜圖證和元素分析明了目標產(chǎn)物的結(jié)構(gòu)。其次,以4,4’-二(4-氨基苯氧基)聯(lián)苯3,3’-二磺酸(BAP

9、BDS)為磺化二胺單體、以1,3-二(4-氨基苯氧基)苯(BAPBz)和9,9’-對(4-氨基苯基)芴(BAPF)為非磺化二胺單體以及采用BAPBI和DBBz為含咪唑基二胺與萘酐NTDA共聚,制備了一系列IEC值不同的含咪唑基的磺化聚酰亞胺。
　　 本論文合成的SPI制膜并質(zhì)子交換后,磺酸基和咪唑環(huán)發(fā)生離子交聯(lián),得到熱穩(wěn)定性、機械性能和尺寸穩(wěn)定性良好的質(zhì)子交換膜。將膜放置在多聚磷酸PPA中,180℃下脫水交聯(lián)10小時后,得到共價

10、交聯(lián)的含咪唑基磺化聚酰亞胺膜。借助紅外吸收圖譜和IEC的變化,確定了共價交聯(lián)的發(fā)生,交聯(lián)后SPI膜在水中的溶脹作用被有效地抑制了,因此尺寸穩(wěn)定性進一步提高。值得關(guān)注的是,由于含咪唑基二胺的引入,使得含咪唑基SPI膜的抗自由基氧化穩(wěn)定性大幅度地提高,加上交聯(lián)的協(xié)同作用,SPI交聯(lián)膜的抗自由基氧化穩(wěn)定性進一步提高,N-BAPBDS/BAPF/BAPBI(3/1/1)交聯(lián)膜的τ1值為380min,τ2值達到680min(80℃下,含3ppmF

11、eSO4的3％H2O2水溶液中測試)。在水中從室溫到接近100℃條件下,SPI交聯(lián)膜的電導(dǎo)率值整體都在0.01-0.1S/cm-2的范圍內(nèi)；60℃相對濕度大于70％的條件下,大部分膜的電導(dǎo)率值也都大于10-2S/cm-2。
　　 由于含咪唑基SPI在交聯(lián)時多聚磷酸(PPA)摻雜量很高,且尺寸穩(wěn)定性和力學(xué)性能都良好,因此,有望將交聯(lián)后PPA摻雜的含咪唑基SPI膜直接做為高溫質(zhì)子交換膜使用。實驗發(fā)現(xiàn):含咪唑基SPI交聯(lián)膜N-BAPB

12、DS/BAPBz/DBBz(3/1/1),C10 h的PPA吸附量很高約為1200wt％,因此,電導(dǎo)率值也較高,170℃可以達到0.11S/cm,溫度下降到50℃時電導(dǎo)率值仍維持在10-2 S/cm以上；并且,如此之高的PPA摻雜量,此膜在150℃下的最大拉伸應(yīng)力仍可達到2.1MPa,斷裂伸長率為22.5％。要注意的是,SPI中咪唑環(huán)的含量要盡可能的高一些,咪唑環(huán)含量較多則有利于PPA在SPI交聯(lián)膜中的穩(wěn)定,滲漏較慢。
　　 本

13、論文第四章以多聚磷酸為溶劑,3,3’-二氨基聯(lián)苯二胺(DAB),5-氨基間苯二甲酸(APTA)和間苯二甲酸(iPTA)為單體,在190℃高溫下聚合,得到了一系列含氨基的聚苯并咪唑,通過調(diào)整5-氨基間苯二甲酸的加入量,可以控制聚苯并咪唑中氨基的含量；改變加料順序,可以分別得到無規(guī)共聚物和序列共聚物。這種新型的含氨基聚苯并咪唑有著很好的溶解性(除有機和無機酸以為,主要是在有機溶劑二甲基亞砜中可溶)和熱穩(wěn)定性,且氨基容易與環(huán)氧、鹵素等多種其它

14、基團發(fā)生反應(yīng),因此氨基的存在為制備聚苯并咪唑交聯(lián)膜提供了必要的反應(yīng)交聯(lián)點。本論文選用乙二醇二縮水甘油醚(EGDE)和1,3-二溴丙烷(DBP)作為交聯(lián)劑,聚合物和交聯(lián)劑按比例配成DMSO溶液后澆注在干凈的玻璃板上,在80℃條件下,邊去除溶劑邊發(fā)生交聯(lián)反應(yīng),最終成功制備了一系列聚苯并咪唑交聯(lián)膜。
　　 本論文制備的聚苯并咪唑交聯(lián)膜有著較好的力學(xué)性能和抗自由基氧化性能。PBI交聯(lián)膜的最大拉伸應(yīng)力比未交聯(lián)膜普遍有所提高,最好的可達10

15、0MPa；就抗自由基氧化性而言,未摻雜磷酸的EGDE交聯(lián)膜在芬頓試劑中保持機械性能的最長時間可以超過120小時。
　　 交聯(lián)膜的磷酸吸附量(PA uptake)和交聯(lián)劑種類、聚苯并咪唑中氨基的含量(即單體APTA的含量)以及聚合物的微觀結(jié)構(gòu)都有著密切的聯(lián)系。對于同種聚合物,DBP交聯(lián)膜的PA uptake普遍高于EGDE交聯(lián)膜的PA uptake；對于同種交聯(lián)劑和相同APTA含量,序列結(jié)構(gòu)交聯(lián)膜的PAuptake高于無規(guī)結(jié)構(gòu)交聯(lián)

16、膜的PA uptake；而對于相同交聯(lián)劑和相同的聚合方式(指無規(guī)或序列共聚),PA uptake隨著二酸中APTA摩爾百分含量的增加先增加后減少,在APTA含量為50mol％時達到最大值。為了保證PBI交聯(lián)膜具有較高的電導(dǎo)率,必須使交聯(lián)膜的磷酸吸附盡可能的多,因此本論文采用85％的磷酸,室溫下浸泡2天達飽和的摻雜條件。吸附磷酸達飽和后PBI交聯(lián)膜的力學(xué)性能和抗自由基氧化性能都大幅度的下降。
　　 目前,得到的綜合性能較為折中的膜

17、是DBP交聯(lián)的DAB-APTA/iPTA(1/2)-s,磷酸摻雜達飽和(PA Uptake=330wt％)后,其室溫下最大拉伸應(yīng)力為17MPa(文獻報道較好的力學(xué)性能:最大拉伸應(yīng)力為21-23 MPa,斷裂伸長率為20-28％,而磷酸吸附量僅為～250 wt％),150℃下最大拉伸應(yīng)力為4.2MPa,抗自由基氧化性為19小時(80℃下,含3ppmFeSO4的3％H2O2水溶液中測試),170℃電導(dǎo)率值較高為0.14S/cm,即使50℃條