環(huán)境響應(yīng)性聚合物超分子組裝體的構(gòu)筑與功能化.pdf

1、中國(guó)科學(xué)技術(shù)大學(xué)博士學(xué)位論文環(huán)境響應(yīng)性聚合物超分子組裝體的構(gòu)筑與功能化姓名：劉昊申請(qǐng)學(xué)位級(jí)別：博士專業(yè)：高分子化學(xué)與物理指導(dǎo)教師：劉世勇20100504摘要II重響應(yīng)性自組裝行為；通過(guò)調(diào)節(jié)溶液的溫度與pH值，這種超分子嵌段聚合物可以實(shí)現(xiàn)膠束囊泡的可逆結(jié)構(gòu)轉(zhuǎn)化。另外，利用點(diǎn)擊化學(xué)，通過(guò)丙烯酸炔丙酯和單疊氮取代βCD，合成了結(jié)構(gòu)明確的單取代環(huán)糊精單體，然后通過(guò)ATRP將其與NIPAM單體共聚就可以得到側(cè)基含有βCD基團(tuán)的窄分布側(cè)基官能化溫度

2、敏感聚合物，通過(guò)調(diào)節(jié)兩種單體的投料比，可以制備不同βCD含量的聚合物；它們與AdPDEAEMA通過(guò)包結(jié)絡(luò)合作用形成不同接枝密度的超分子接枝共聚物，并在水溶液中表現(xiàn)多重響應(yīng)性自組裝行為，而且在高溫下這種超分子接枝共聚物形成的聚集體結(jié)構(gòu)比超分子嵌段共聚物的更穩(wěn)定。3.我們結(jié)合可控活性自由基聚合、點(diǎn)擊化學(xué)等先進(jìn)化學(xué)合成技術(shù)以及超分子化學(xué)概念，設(shè)計(jì)了多種途徑對(duì)聚合物膠束或星形聚合物的表面進(jìn)行修飾。首先，使用苯甲醛衍生的ATRP引發(fā)劑，通過(guò)連續(xù)投

3、料的方法依次聚合寡聚乙二醇單甲醚甲基丙烯酸酯(OEGMA)、NN二甲基氨乙基甲基丙烯酸酯(DMAEMA)和DEAEMA，合成了端基醛基官能化的全親水性三嵌段聚合物AldPOEGMAbPDMAEMAbPDEAEMA；在堿性條件下，該嵌段聚合物可以自組裝得到以pH敏感的PDEAEMA為內(nèi)核、可交聯(lián)的PDMAEMA為殼層、生物相容的POEGMA為親水性外層的“洋蔥型”多層膠束，并可以通過(guò)12雙(2碘代乙氧基)乙烷與PDMAEMA殼層的季銨化反

4、應(yīng)很方便的實(shí)現(xiàn)殼交聯(lián)；進(jìn)一步利用殼交聯(lián)膠束表面的醛基官能團(tuán)可以實(shí)現(xiàn)其與溶菌酶的生物偶聯(lián)。然后，結(jié)合多重刺激響應(yīng)性全親水聚合物與超分子化學(xué)，設(shè)計(jì)了一種可以通過(guò)外部環(huán)境條件控制聚合物膠束表面官能化，進(jìn)而實(shí)現(xiàn)了可控超分子修飾的體系；利用點(diǎn)擊化學(xué)與ATRP技術(shù)，制備了兩種端基βCD官能化的多重刺激響應(yīng)兩嵌段聚合物，其中βCD基團(tuán)分別連接在溫度敏感嵌段(PMEO2MA)與pH敏感嵌段(PDEAEMA)的鏈端；這樣利用聚合物的多重響應(yīng)膠束化行為，通

5、過(guò)環(huán)境條件就可以控制βCD在膠束中的空間分布；在特定條件下，這兩種聚合物形成的膠束只有一種可以選擇性的用端基Ad的聚乙二醇(PEG)對(duì)表面進(jìn)行超分子修飾；還進(jìn)一步研究了用不同分子量PEG進(jìn)行表面超分子修飾對(duì)膠束結(jié)構(gòu)的影響。最后，用含有兩個(gè)炔基或一個(gè)炔基的小分子ATRP引發(fā)劑引發(fā)苯乙烯聚合得到端基含有炔基的聚苯乙烯，再以其為大分子引發(fā)劑聚合二乙烯基苯得到內(nèi)核交聯(lián)且表面含有炔基的星形聚合物；隨后用兩端帶有疊氮基團(tuán)的交聯(lián)劑在極稀濃度下通過(guò)點(diǎn)擊