納米結(jié)構(gòu)二氧化錳的制備及其作為電化學電容器電極材料的研究.pdf

1、二氧化錳因具有高理論比容量，豐富的儲量、低廉的價格、對環(huán)境友好等優(yōu)點而備受關(guān)注。然而，二氧化錳作為電化學電容器電極材料也存在諸多問題，主要包括：1)實際容量遠小于理論容量；2)二氧化錳自身的電子電導較低導致在大電流密度下的充放電容量降低；3)錳的溶解造成的循環(huán)不穩(wěn)定性。目前，對于二氧化錳電容器的研究主要集中在改進合成方法制備納米結(jié)構(gòu)或薄膜二氧化錳來提高其電化學性能。本論文在前人工作的基礎(chǔ)上，以探索影響二氧化錳作為電化學電容器電極材料的主

2、要因素為目標，制備了各種晶型、納米結(jié)構(gòu)的二氧化錳及其復合材料，分別研究了材料的比表面積、導電性、價態(tài)等因素與其電化學性能的關(guān)聯(lián)。論文的主要內(nèi)容包括：
　　(1)分別選取表面活性劑三嵌段聚合物P123和陰離子性表面活性劑十二烷基硫酸鈉(SDS)，分別采用共沉淀法和超聲波法制備α-和γ-MnO2。表面活性劑的種類以及合成方法對樣品的微觀形貌有較大的影響。材料表征結(jié)果表明，表面活性的加入可以提高MnO2的比表面積，當加入0.02％P12

3、3，材料的比表面積最大，達到279 m2 g-1。由比表面積、放電容量與表面活性劑濃度的關(guān)系圖可知隨著合成過程中表面活性劑濃度的增加，樣品的比表面積先增加后減小，而放電容量隨著比表面積的增加而增加。通過比較可知，表面活性劑的加入能有效提高產(chǎn)物的比表面積，而二氧化錳的晶型對放電容量的影響較小。
　　(2)合成了不同孔徑的介孔二氧化錳并考察了其電化學電容行為。采用低熱固相法制備草酸錳前驅(qū)體，采用XRD，SEM和TG-DTA進行物理表征

4、，發(fā)現(xiàn)所得樣品為片狀純草酸錳相，該草酸錳樣品在245℃開始分解。討論了反應溫度、時間對介孔的形成和孔徑大小的影響。以1℃ min-1的升溫速度200℃煅燒1h所得樣品為無水草酸錳，沒有發(fā)現(xiàn)孔的形成；煅燒5h后在片狀草酸錳顆粒上發(fā)現(xiàn)介孔的形成。由BET比表面積及孔徑分布測試可知，錳氧化物的比表面積由于介孔結(jié)構(gòu)的形成可達283 m2 g-1遠大于草酸錳前驅(qū)體的24 m2g-1。介孔的形成與草酸錳分解過程中H2O和CO2的釋放有關(guān)，通過控制溫

5、度和煅燒時間可控制反應速度即氣體釋放的速度，從而得到不同孔徑的介孔。
　　(3)采用乙醇還原高錳酸鉀法制備多壁碳納米管/二氧化錳復合材料。系統(tǒng)研究體系中加入碳納米管的比例和在一定導電劑比例下引入碳源方式對于復合材料電化學性能的影響。研究發(fā)現(xiàn)，多壁碳納米管的放電容量遠小于二氧化錳的放電容量，而復合材料中多壁碳納米管的比例較低時電極的極化較大。因此，隨著碳納米管的加入比例的增加，復合材料的放電容量先增加后減小，倍率特性隨著碳納米管比例

6、的增加而改善。在碳含量都為25％時，分別采用復合材料中碳納米管含量25％，純二氧化錳外外加25％KS6做為碳源，和復合材料中碳納米管含量與外加碳源含量總量位25％三種方式進行電化學性能的測試，結(jié)果表明以碳納米管和KS6做為混合碳源時，材料具有比單獨以碳納米管和KS6為碳源時電化學性能好。當加入20％的多壁碳納米管和5％Ks6作為導電劑的時候，材料的電化學性能最好，在1 mol L-1的Na2SO4溶液中，0～0.8 V電位范圍內(nèi)，5 m

7、Vs-1的掃描速度容量可達171 F g-1，100 mV s-1時容量仍可達114.6 F g-1。
　　(4)研究了熱處理方式和溫度對二氧化錳比表面積、微觀形貌和錳價態(tài)的影響進而對電化學性能的影響。本論文采用簡單的低熱固相法制備二氧化錳，分別采用不同后續(xù)煅燒溫度和不同低熱固相反應兩種熱處理方式。由XRD，SEM和BET測試可知，兩種熱處理方式樣品的結(jié)晶性都得到提高。提高固相反應的溫度所得的樣品的比表面積與室溫反應時所得樣品的比