煤氣化載氧燃燒聯(lián)合循環(huán)系統(tǒng)及載氧燃燒實驗研究.pdf

1、化石能源開發(fā)利用過程中，大量排放出的CO2是最主要的溫室氣體。減排CO2已經(jīng)成為化石能源利用的主要研究方向。載氧燃燒技術(shù)作為一種新穎的燃燒技術(shù)，在能量釋放與轉(zhuǎn)換的過程中，能有效實現(xiàn)CO2的分離和捕集。選擇合適的載氧體，結(jié)合聯(lián)合循環(huán)技術(shù)，能實現(xiàn)化石能源的高效清潔熱功轉(zhuǎn)換和制氫。
　　 本文選擇鐵氧化物作載氧體、煤為燃料，集成煤氣化、載氧燃燒和燃?xì)庹羝?lián)合循環(huán)技術(shù)，構(gòu)建了具有零排放的新型煤氣化載氧燃燒聯(lián)合循環(huán)發(fā)電系統(tǒng)和新型煤氣化載氧

2、燃燒氫電聯(lián)產(chǎn)系統(tǒng)，利用ASPEN工具對系統(tǒng)的性能進(jìn)行了模擬研究。并對載氧燃燒制氫關(guān)鍵技術(shù)開展了相關(guān)基礎(chǔ)研究，包括在加壓熱重儀和常壓熱重儀上研究Fe3O4載氧體在CO+CO2+N2氣氛下的載氧燃燒特性、在水蒸氣氣氛下的氧化制氫特性、以及與煤的載氧燃燒特性；在小型流化床實驗臺上研究Fe2O3載氧體在CO+CO2+N2氣氛下的還原特性、O2+N2氣氛下的氧化特性、以及多次還原氧化循環(huán)特性，并考察了CO還原后的載氧體在H2O+N2氣氛下的氧化制

3、氫特性。
　　 對基于載氧燃燒技術(shù)的煤氣化聯(lián)合循環(huán)發(fā)電系統(tǒng)研究表明，該系統(tǒng)在技術(shù)上比常規(guī)IGCC+變換+CO2分離具有較大的技術(shù)優(yōu)勢，系統(tǒng)效率高，CO2排放低。載氧體的耐高溫特性決定空氣反應(yīng)器的運(yùn)行溫度，空氣反應(yīng)器溫度越高，系統(tǒng)的性能越優(yōu)越。無補(bǔ)燃的情況下，反應(yīng)器溫度由1000℃提高到1200℃，系統(tǒng)效率則從37.26％提高的40.76％。對空氣反應(yīng)器出口欠氧空氣補(bǔ)燃有利于提高系統(tǒng)發(fā)電凈效率，將1000℃的高溫欠氧空氣，經(jīng)過補(bǔ)燃

4、進(jìn)一步提高到1350℃，系統(tǒng)的發(fā)電凈效率將從37.26％提高到44.38％。此時，CO2排放量為296.3gCO2/kWh。一定的補(bǔ)燃溫度下，燃?xì)廨啓C(jī)壓比升高，系統(tǒng)比功減小，系統(tǒng)凈效率先增大后減小，存在最佳值。且隨著該溫度的升高，最佳壓比有增大的趨勢。補(bǔ)燃溫度為1200℃時，最佳壓比約為17，1350℃時最佳壓比約為27。載氧體中惰性載體的增加，對性能系統(tǒng)影響較小，只有當(dāng)惰性載體的增加引起壓損的增高，才會對系統(tǒng)的效率產(chǎn)生影響，而對CO2

5、的捕集效率的影響輕微。
　　 基于載氧燃燒技術(shù)的煤氣化氫電聯(lián)產(chǎn)系統(tǒng)模擬結(jié)果表明，蒸汽反應(yīng)器溫度815℃、空氣反應(yīng)器溫度l000℃、補(bǔ)燃后燃?xì)馔钙竭M(jìn)口溫度為1350℃、燃料反應(yīng)器溫度900℃時，系統(tǒng)的發(fā)電凈效率為14.36％，制氫效率36.93％，系統(tǒng)總當(dāng)量效率61.66％，CO2捕集效率達(dá)到89.62％，CO2的排放水平為238.9g CO2/kWh，系統(tǒng)總效率和排放性能表現(xiàn)優(yōu)越。該新型氫電聯(lián)產(chǎn)系統(tǒng)，無補(bǔ)燃情況下，CO2達(dá)到近零

6、排放，總當(dāng)量效率接近59％。蒸汽轉(zhuǎn)化為氫氣的轉(zhuǎn)化率對系統(tǒng)性能影響較明顯，轉(zhuǎn)化率越高，系統(tǒng)性能越優(yōu)越。補(bǔ)燃溫度是系統(tǒng)的關(guān)鍵參數(shù)之一，補(bǔ)燃溫度越高，系統(tǒng)發(fā)電凈效率和總當(dāng)量效率越高，但是CO2的捕集效率隨之下降，CO2的排放水平升高。而補(bǔ)燃溫度一定，空氣反應(yīng)器溫度的升高，系統(tǒng)制氫效率隨之增加，CO2的捕集效率得到提高，CO2排放水平降低，但是系統(tǒng)發(fā)電凈效率則隨之下降，總當(dāng)量效率隨之下降。改變載氧體循環(huán)量，可以有效改變系統(tǒng)的氫電產(chǎn)出比例。增加載

7、氧體量，可以提高系統(tǒng)發(fā)電份額，系統(tǒng)凈效率也隨之提高，CO2的捕集效率下降，CO2排放水平由于發(fā)電量的提高也呈下降趨勢。但是，其變化范圍較窄，當(dāng)燃料反應(yīng)器溫度接近理論燃燒溫度，發(fā)電比例接近最大，發(fā)電效率24.76％，總當(dāng)量效率64.23％，氫電比為1：1.15。載氧體中添加惰性介質(zhì)將對系統(tǒng)的性能產(chǎn)生影響。增加惰性介質(zhì)量，系統(tǒng)凈發(fā)電量將減少，發(fā)電凈效率下降，而制氫能力將提高，系統(tǒng)總當(dāng)量效率下降，CO2的捕集效率得到提高，CO2排放水平將降低

8、。但是，載氧體惰性介質(zhì)添加量受到限制，添加到載氧體量的0.75倍接近理論最大，空氣反應(yīng)器接近理論燃燒溫度，無法補(bǔ)燃。
　　 熱重實驗表明，CO/CO2還原氣氛下還原Fe3O4載氧體特性受到CO/CO2分壓比的影響，適量的CO2可以有效抑制Fe3O4還原過程中的析碳現(xiàn)象；反應(yīng)溫度升高有利于還原過程的進(jìn)行，載氧體轉(zhuǎn)化率隨之升高；一級反應(yīng)模型適于描述該反應(yīng)的動力學(xué)過程。Fe3O4載氧體在CO氣氛下還原以及在水蒸氣氣氛下氧化循環(huán)過程中，

9、氧化過程較還原過程快，反應(yīng)速率相差一個數(shù)量級。Fe載氧體在水蒸氣氣氛下的載氧制氫熱重實驗表明，反應(yīng)過程發(fā)生在65O℃以上，溫度越高，其反應(yīng)活性越好。但是，受到H2/H2O熱力學(xué)平衡濃度的限制，溫度越高，水蒸氣轉(zhuǎn)化為氫氣的轉(zhuǎn)化率降低，合適的溫度范圍800-850℃，可以用二維核生長模型描述該過程。對煤與Fe3O4載氧體混合試樣的載氧燃燒熱重實驗比較表明，700℃時Fe3O4載氧體首先與熱解氣反應(yīng)，770℃后煤熱解氣體產(chǎn)物減少，F(xiàn)e3O4與

10、煤焦反應(yīng)，并生成FeO；隨著溫度的的進(jìn)一步升高，載氧體與煤焦反應(yīng)，并由FeO向Fe轉(zhuǎn)化；在900℃時，載氧體與煤焦之間的反應(yīng)明顯，由FeO轉(zhuǎn)化為Fe。升高溫度能提高反應(yīng)速率，但是溫度過高會引起載氧體的熔融燒結(jié)反而會降低反應(yīng)速率，反應(yīng)溫度選擇在900-950℃為宜。對于載氧燃燒過程，具有孔隙結(jié)構(gòu)發(fā)達(dá)、揮發(fā)分高的煤種，更利于載氧體的還原。
　　 小型流化床實驗結(jié)果表明，使用CO還原Fe2O3載氧體的過程中，由于載氧體的催化作用，促使

11、CO的Boudouard歧化反應(yīng)，將產(chǎn)生大量的析碳，添加適量的CO2能有效抑制載氧體還原中的析碳量；還原后的載氧體在空氣氣氛下的氧化過程，其進(jìn)行時間與析碳量有關(guān)，積碳越多，氧化進(jìn)行時間越長；載氧體還原反應(yīng)時間遠(yuǎn)長于氧化反應(yīng)時間。載氧體顆粒的比表面積和孔隙率對還原反應(yīng)速率有著重要的影響，比表面積和孔隙率越大，顆粒的反應(yīng)程度就越深。比表面積和孔隙率與粒徑的大小無關(guān)。溫度升高有利于載氧體的深度還原，提高載氧體的載氧能力。連續(xù)多次還原與氧化循環(huán)

12、中，第一次循環(huán)，載氧體表現(xiàn)出了較好的活性，還原性能好，但較好的催化活性促進(jìn)CO歧化析碳；第一次循環(huán)后，活性明顯出現(xiàn)下降，但后續(xù)循環(huán)中，載氧體性能相對穩(wěn)定。還原后的載氧體在水蒸氣氣氛下的氧化制氫過程進(jìn)行較快，并伴有CO和CO2的產(chǎn)生。流化床溫度升高，載氧體的還原程度加深，有利于H2的產(chǎn)量。但是，溫度升高，H2的純度下降，其中CO和CO2的含量上升。對于制氫過程，800-850℃比較適宜。還原時間對制氫過程的氫氣生成有較大的影響，還原時間越