幾種復(fù)合材料一維有序納米陣列的構(gòu)建及其電催化性能與機(jī)理研究.pdf

1、納米復(fù)合材料因其納米量級(jí)尺度所具有的量子尺寸效應(yīng)、小尺寸效應(yīng)、表面界面效應(yīng)和宏觀量子隧道效應(yīng)等特性，在光、電、磁、熱、力學(xué)等方面顯示出各種奇異特性，為發(fā)展新型高性能的功能材料創(chuàng)造了條件。其次，復(fù)合結(jié)構(gòu)所具有的高濃度界面，特殊界面結(jié)構(gòu)，巨大的表面能，更是展示出誘人的綜合性能，如增強(qiáng)和改善材料的機(jī)械性能、抗腐蝕性能、抗磨損性能等，已成為研究熱點(diǎn)，廣泛應(yīng)用于航空航天、國(guó)防、交通、體育等領(lǐng)域。另外從化學(xué)角度出發(fā)考慮，納米復(fù)合的這種特性，使其具有

2、很高的化學(xué)活性，在催化、傳感、效應(yīng)等方面顯的尤為突出，但是這方面的研究目前還是剛起步。尤其是由于合成條件及方法的限制，大部分的納米復(fù)合材料不具有規(guī)則整齊的定向結(jié)構(gòu)，使其在微納器件領(lǐng)域的應(yīng)用受到限制。
　　 本論文的工作主要是基于構(gòu)建一維陣列結(jié)構(gòu)的納米復(fù)合材料，并研究該種有序復(fù)合陣列結(jié)構(gòu)在電催化領(lǐng)域，如甲醇燃料電池、無酶萄糖傳感器方面的一些電化學(xué)性能。主要研究?jī)?nèi)容如下：
　　 1.首先采用水熱法制備出單晶相的{Ni，Cu}

3、(OH)2CO3前驅(qū)體納米線陣列，在氮?dú)獗Ｗo(hù)氣氛中高溫?zé)崽幚?，得到了Ni-Cu合金納米線陣列，進(jìn)一步研究了該合金陣列對(duì)燃料甲醇的電催化特性。(1){Ni，Cu}(OH)2CO3前驅(qū)體納米線陣列的水熱合成，對(duì)起始原料的配比、反應(yīng)時(shí)間的精度要求很高，稍微改變?cè)系呐浔龋膀?qū)體的晶相結(jié)構(gòu)和形貌狀態(tài)就會(huì)被破壞；(2)通過分析不同時(shí)間段的反應(yīng)產(chǎn)物，研究了{(lán)Ni，Cu}(OH)2CO3前驅(qū)體復(fù)雜有趣的生長(zhǎng)機(jī)理。我們發(fā)現(xiàn)，原料中特定量的Ni元素對(duì)一維

4、納米線的定向生長(zhǎng)起著很重要的誘導(dǎo)作用；(3)將該前驅(qū)體{Ni，Cu}(OH)2CO3置于700℃氮?dú)獗Ｗo(hù)氣氛中高溫?zé)崽幚?，得到了Ni-Cu合金納米線陣列。其中，每根納米線又是由20nm左右的顆粒鏈接而成，每個(gè)合金顆粒中，Cu元素的分布比較均勻，而Ni元素主要集中在顆粒的中部；(4)研究Ni-Cu合金陣列對(duì)甲醇的電催化氧化性能，試驗(yàn)結(jié)果顯示這種獨(dú)特的納米線陣列結(jié)構(gòu)的催化速率常數(shù)較一般的NiCu合金薄膜有了一定的提高。
　　 2.采

5、用上述的水熱體系，將{Ni，Cu}(OH)2CO3前驅(qū)體納米線陣列生長(zhǎng)到柔性的導(dǎo)電基底Ti片上，再在空氣中熱處理，即得到了Ni-Cu-O納米線陣列，并且進(jìn)一步研究了該復(fù)合物陣列的葡萄糖傳感特性。(1)熱處理的溫度選擇為350℃，得到的復(fù)合氧化物Ni-Cu-O陣列成晶狀態(tài)良好，結(jié)構(gòu)形貌保持完整，熱處理的溫度低于350℃時(shí)，前驅(qū)體不能完全分解；(2)前驅(qū)體分別經(jīng)熱處理的溫度不同，生成的Ni-Cu-O納米線的組成顆粒大小也不同，導(dǎo)致傳感性能也

6、有一定的區(qū)別。我們發(fā)現(xiàn)經(jīng)350℃處理制得的電極，組成顆粒在2nm左右，葡萄糖傳感特性最好；(3)將此復(fù)合氧化物陣列的探測(cè)結(jié)果和其他傳統(tǒng)的薄膜結(jié)果對(duì)比，我們發(fā)現(xiàn)，此復(fù)合陣列除了具有很高的探測(cè)靈敏度外，它的抗干擾性和可循環(huán)利用性都有了很突出的改善。這主要?dú)w功于此材料結(jié)構(gòu)上的高度有序性和兩組份間的相互協(xié)調(diào)作用。
　　 3.以合成的C-ZnO納米棒陣列為模板，經(jīng)簡(jiǎn)單的水熱處理，合成C@Cu復(fù)合納米管陣列，討論了其直接用作電極時(shí)的葡萄糖傳

7、感特性。(1)在水熱反應(yīng)中，參與反應(yīng)的葡萄糖將Cu2+還原成Cu沉積在模板的外層C上，于此同時(shí)，反應(yīng)中間物NH4+會(huì)將模板中的ZnO慢慢腐蝕，最后整體呈管狀結(jié)構(gòu)的陣列；(2)將其葡萄糖傳感性能和類似體系的CNT/Cu，Cu以及CuO等材料的性能相比較，結(jié)果顯示，此結(jié)構(gòu)材料具有更高的靈敏度和更好的穩(wěn)定性。尤其是其負(fù)的工作電壓可以極大的避免干擾物的氧化，而顯示出優(yōu)異的抗干擾能力。同時(shí)由于C材料和1D陣列都具有比較好的電子傳輸能力，所以它的響

8、應(yīng)速度也非常的快；
　　 4.利用Kirkendall效應(yīng)制備，合成比表面積達(dá)到919.63 m2 g-1的ZnO/C復(fù)合納米管陣列。這種有序的大比表面積的陣列結(jié)構(gòu)在催化劑載體方面有重要的研究意義。(1)采用簡(jiǎn)單的水熱反應(yīng)體系，利用葡萄糖在NH4+環(huán)境中生成的有機(jī)基團(tuán)，不需要種晶過程，可以在耐高溫的陶瓷基底上一步合成CAM-ZnO核殼納米棒陣列。此方法還可以推廣到其他如Si片，石英玻璃、不銹鋼等基底上，可根據(jù)應(yīng)用需求選取適當(dāng)?shù)幕?/p>

9、底材料；(2)CAM-ZnO核殼納米棒陣列置于N2保護(hù)的管式爐中，在900度的高溫下，熱處理120分鐘后，速冷卻至室溫，取出即可得到ZnO/C復(fù)合納米管陣列。在這高溫退火過程中，外殼層的C在石墨化的同時(shí)會(huì)和核殼層中ZnO發(fā)生相互擴(kuò)散，形成很多孔洞。同時(shí)ZnO和C發(fā)生原位氧化還原反應(yīng)，生成的Zn隨蒸汽揮發(fā)而加劇了ZnO和C的相互擴(kuò)散，當(dāng)反應(yīng)進(jìn)行到一定程度時(shí)，迅速冷卻即可得到ZnO和C顆粒相互插嵌形成的納米管陣列。
　　 總之，本論