水熱法制備LiFePO4粉體及碳包覆改性與電化學(xué)性能研究.pdf

1、橄欖石型LiFePO4是一種新型的鋰離子電池正極材料,具有價格低廉、循環(huán)性能好、充放電平臺高、綠色環(huán)保、使用安全等優(yōu)點,在未來的電池行業(yè)中具有充分的競爭優(yōu)勢。由于LiFePO4低的本征電子電導(dǎo)率和鋰離子遷移率,導(dǎo)致其在高倍率大電流放電時性能較差,制約了其在動力電池方面的應(yīng)用。本文采用水熱法合成LiFePO4前驅(qū)粉體,研究了水熱反應(yīng)的機理并確定水熱合成的工藝,制備具有短鋰離子擴(kuò)散通道的細(xì)微粉體。為解決電子電導(dǎo)率低的問題,通過水熱前和水熱后

2、兩種碳包覆工藝進(jìn)行包覆碳操作,同時在后續(xù)的熱處理工作中對不同的熱處理工藝和不同的碳源選擇進(jìn)行了研究,以探索包覆碳時期、熱處理工藝、碳源類型對與LiFePO4材料的影響。
　　 結(jié)果表明,水熱反應(yīng)中采用FeSO4:H3PO4:LiOH=1:1:3為原料,檸檬酸做絡(luò)合劑,抗壞血酸作為還原劑組成反應(yīng)體系。前期配液中溶液中形成LiFePO4晶核和大量的無定形態(tài)Fe3(PO4)2和Li3PO4沉淀。水熱反應(yīng)體系中,1-4h內(nèi)溶液中的Fe2

3、+、Li+、PO43-逐漸進(jìn)入LiFePO4晶格中形成形貌規(guī)整、物相純凈的菱形顆粒粉體,繼續(xù)反應(yīng)顆粒晶體出現(xiàn)異常生長,顆粒均一性遭到一定影響。并最終確定以Fe2+計前驅(qū)液濃度為0.3mol／L,水熱條件為180℃、8h的條件下制備的LiFePO4樣品性能較好.粉體晶相純凈、形貌均一、粒徑細(xì)小、晶界清晰,振實密度達(dá)到1.05g／ml。
　　 進(jìn)行了水熱前和水熱后碳包覆工藝對比。將葡萄糖分別在水熱反應(yīng)前和水熱反應(yīng)后加入反應(yīng)體系,水熱

4、前滲包覆工藝制備的樣品顆粒細(xì)小均一,平均粒徑為0.3μm,振實密度較高,進(jìn)行熱處理后電化學(xué)性能測試顯示水熱前碳包覆制備的樣品0.1C倍率下首次充放電比容量分別為127.1mAh／g、102.6 mAh／g,10次循環(huán)后放電容量為93.14％,顯示了較高的工藝優(yōu)勢。
　　 比較了微波熱處理和氮氣熱處理兩種熱處理工藝以及不同碳源類型在熱處理工藝中的影響。微波熱處理工藝效率高,在較短的時間內(nèi)即能碳解有機物形成包覆,微波處理后晶粒沒有出

5、現(xiàn)增長現(xiàn)象,一定程度上控制了晶粒的大小,但不足之處為有機物的碳解程度稍低,且循環(huán)性能稍微下降。氮氣熱處理的有機物碳解完全,但熱處理后晶粒有增長現(xiàn)象,且工藝周期長、效率低。在兩種不同的熱處理工藝中,葡萄糖作為碳源所制備的LiFePO4／C性能比以尿素為碳源所制備的樣品高,用葡萄糖作為碳源經(jīng)過氦氣熱處理所制備樣品在0.1C倍率下的首次充放電比容量分別為122.7 mAh／g、104.5 mAh／g,充放電效率為85.2％,10次循環(huán)后容量基