選礦尾砂重金屬污染化學修復技術(shù)研究.pdf

1、湖南是著名的“有色金屬之鄉(xiāng)”。長期有色金屬采選產(chǎn)生了大量的選礦尾砂。尾砂多是利用山谷筑壩堆置，尾砂庫一般無防滲措施。由于尾砂中含有大量的重金屬污染物，這給區(qū)域生態(tài)環(huán)境造成了嚴重的脅迫。本文以該環(huán)境問題為研究對象，對湖南省10個大型礦山尾礦庫進行了全面的重金屬污染現(xiàn)狀調(diào)查與評價，并以調(diào)查結(jié)論為基礎，展開化學萃取修復技術(shù)、小規(guī)模土壤柱實驗和化學改良技術(shù)的研究。研究成果可望為區(qū)域的尾礦庫重金屬治理和管理提供技術(shù)和理論支撐。研究結(jié)果表明：

2、>　　 被調(diào)查的10個有色金屬礦山尾礦的重金屬含量都嚴重超標，主要的重金屬污染物有鉛、鋅、銅和鎘。其中，銅山嶺、冷水江與黃沙坪三處樣品中Zn含量均嚴重超標，分別為10475.63 mg/kg、151500.00mg/kg和12922.50mg/kg；永州鉛鋅礦、寶山銅礦、冷水江鉛鋅礦和黃沙坪鉛鋅礦的Pb含量特別高，分別為5846.42mg/kg、4742.30mg/kg、6470.00mg/kg和6850.17mg/kg。從重金屬的存

3、在形態(tài)分析上來看，各種重金屬在尾礦中的主要存在形態(tài)各異：Pb主要以Fe/Mn氧化物結(jié)合態(tài)和殘留態(tài)形式存在，可交換態(tài)與碳酸鹽結(jié)合態(tài)的Pb含量極少，但永州鉛鋅礦尾礦中可交換態(tài)的Pb高達69％，這對周邊環(huán)境有著極大影響；Cd主要以殘留態(tài)存在，其它形態(tài)沒有呈現(xiàn)明顯的規(guī)律性；大部分的Cu主要以硫化物和有機物結(jié)合態(tài)存在，其次是殘留態(tài)；Zn的主要存在形態(tài)是硫化物和有機物結(jié)合態(tài)與殘留態(tài)。根據(jù)尾砂樣的PI值和DI值分析，建議盡快進行治理與恢復的礦區(qū)是：永

4、州鉛鋅礦、寶山銅礦、湘潭錳礦和冷水江鉛鋅礦。
　　 應用化學萃取劑對尾礦的重金屬污染進行修復的機理非常復雜，其中涉及沉淀/溶解、配合/離解、吸附/解析等一系列復雜的物理化學過程。萃取劑本身的物理化學性質(zhì)、用量、pH值、萃取時間、尾礦的礦物種類及性質(zhì)、重金屬種類、重金屬的存在形態(tài)等等都將對萃取效率產(chǎn)生影響。EDTA是一種優(yōu)質(zhì)的化學萃取劑，其對于不同的尾礦顯示出了良好的適應性和高效性。其萃取效率受重金屬的存在形態(tài)、萃取系統(tǒng)的pH值、

5、堿金屬離子的濃度、鐵錳離子濃度等因素的制約。本研究所采用的4種萃取劑中，永州鉛鋅礦尾礦的最佳萃取劑為EDTA；湘潭錳礦尾礦的萃取劑除了乙二酸不適合外，最佳萃取劑需要進一步論證；車江銅礦尾礦的萃取劑除了檸檬酸不適合外，最佳萃取劑需要進一步論證。萃取劑的選擇是化學萃取技術(shù)是否成功的前提條件，通常說來，EDTA是一種不錯的選擇，但是，若重金屬污染物以可還原態(tài)為主，可以考慮使用還原性的萃取劑，如草酸；若重金屬污染物以可氧化態(tài)為主，可以考慮氧化性

6、的萃取劑，如硝酸，高錳酸鉀等；若重金屬污染物以酸可提取態(tài)為主，可以考慮EDTA或者無機酸，如鹽酸，硝酸和硫酸等。鼠李糖脂可以提高萃取效率，但是就技術(shù)應用上來講，權(quán)衡修復成本，建議不予考慮。腐殖質(zhì)可以影響修復效率，這種影響可能是正面的也有可能是負面的。永州鉛鋅礦尾礦EDTA化學萃取修復的最佳條件為：EDTA濃度0.05 mol/L，pH值5.0，固液比(m/v)為1:20，萃取時間大于12h。檸檬酸對于湘潭錳礦尾礦中的錳、鉛和鎘均表現(xiàn)較好

7、的萃取效果，相對于鹽酸和EDTA，其是湘潭錳礦尾礦的最佳萃取劑，檸檬酸對于錳的萃取效率隨萃取時間、萃取劑的用量的增加而增加，但是對于鉛的去除，EDTA效果更佳。
　　 土壤柱實驗中，三種萃取劑的萃取效率依次為：EDTA>HNO3>CaCl2，EDTA對Pb、Zn、Cu和Cd均表現(xiàn)出較好的萃取效果；EDTA對于4種金屬萃取效率的高低順序為：Cd>Zn>Cu>Pb。萃取時，由于萃取液中的重金屬污染物容易被土壤顆粒重吸附，尾砂中的Pb

8、、Cu和Cd含量隨著尾砂深度的增加而增加，使得萃取效率隨土壤柱深度的增加而降低，尤其Cu表現(xiàn)明顯。Zn的萃取效果則與土壤柱深度不呈現(xiàn)出相關(guān)性。重金屬的存在形態(tài)對萃取效率有很大的影響，但并不是活性較強的形態(tài)就能被萃取劑完全萃取，惰性的形態(tài)就不能被萃取劑萃取，研究結(jié)果顯示4種金屬的4個形態(tài)，均能被萃取劑萃取，而且HNO3和CaCl2萃取后酸可提取態(tài)重金屬含量反而上升了。萃取后，隨著土壤柱深度的增加，金屬的各形態(tài)濃度均有所增加，尤其表現(xiàn)在酸可

9、提取態(tài)。土壤柱實驗中，任意單元的土壤截面的重金屬含量是一個隨萃取時間和土壤柱深度變化的三維變量，其含量的變化趨勢為先逐漸上升，達到最大值后逐漸慢慢下降的過程。土壤柱實驗的最適宜的修復時間為12小時左右。
　　 腐殖酸可以用來改良重金屬污染土壤。研究者發(fā)現(xiàn)腐殖酸的添加對土壤中不同的重金屬元素有不同的影響。兩組土樣中Pb和Cd的形態(tài)分布受腐殖酸的影響比較大，腐殖酸的添加有望降低土壤中Pb和Cd的生物活性。Cu和Zn受腐殖酸的影響比較