新型光催化納米材料的分等級(jí)組裝、改性及其活性.pdf

1、能源與環(huán)境是本世紀(jì)科學(xué)研究的兩大主題，半導(dǎo)體光催化材料在解決環(huán)境污染與能源短缺方面表現(xiàn)出巨大的潛力，目前已經(jīng)廣泛應(yīng)用于污染物深度凈化處理，殺菌，光催化分解水制氫，染料敏化太陽能電池等諸多領(lǐng)域。但是，半導(dǎo)體光催化材料的研究面臨著兩大科學(xué)難題：量子產(chǎn)率低下，光響應(yīng)范圍比較窄，解決這兩大問題是開發(fā)新型高效光催化材料的關(guān)鍵。發(fā)展至今，主要有兩類解決方案，一是二氧化鈦基體的客體改性；二是開發(fā)新型光催化材料。本文的基本研究設(shè)想是，在不破壞半導(dǎo)體光催

2、化材料的基本化學(xué)結(jié)構(gòu)的基礎(chǔ)上，通過其基本納米結(jié)構(gòu)的多層次結(jié)構(gòu)設(shè)計(jì)來改善其光催化效率。
　　 首先，基于有機(jī)-無機(jī)界面協(xié)同自組裝與原位自轉(zhuǎn)變策略，憑借高分子PSS的調(diào)節(jié)作用，在水熱的條件下合成了花狀Bi2WO6分等級(jí)組裝體。該花狀Bi2WO6超結(jié)構(gòu)不但具有基于納米片(組裝基元)的多級(jí)組裝結(jié)構(gòu)，也具有因多級(jí)組裝而產(chǎn)生的多級(jí)孔結(jié)構(gòu)。研究表明，花狀Bi2WO6分等級(jí)組裝體，與Bi2WO6納米片相比，具有更強(qiáng)的光的捕捉與吸收能力，但是，由

3、于有機(jī)添加劑的抑制作用，結(jié)晶度降低，表面缺陷位的增多，花狀Bi2WO6分等級(jí)組裝體的光催化活性并不理想。另外，基于有機(jī)-無機(jī)界面協(xié)同自組裝與原位自轉(zhuǎn)變策略，我們還在BiFeO3以及Au@Fe2O3分等級(jí)超結(jié)構(gòu)的控制合成方面做了一些探索工作。
　　 其次，基于化學(xué)誘導(dǎo)自組裝與原位自轉(zhuǎn)變策略，憑借尿素與氟化物的調(diào)節(jié)作用，在水熱條件下，可以批量合成多孔TiO2空心微球。該多孔TiO2空心微球是由10-20 nm左右的納米晶多級(jí)組裝而成

4、的，與此對(duì)應(yīng)的，多孔TiO2空心微球中也包含著多級(jí)孔結(jié)構(gòu)。光催化活性研究結(jié)果表明，多孔TiO2空心微球表現(xiàn)出比實(shí)心微球和離散納米晶(P25)更好的光催化活性，這主要是因?yàn)槎嗫卓招奈⑶蚪Y(jié)構(gòu)有利于對(duì)污染物的捕獲與表面吸附，有利于對(duì)光的捕獲與吸收。通過時(shí)間演化試驗(yàn)，以及不同的化學(xué)添加劑(尿素與氟化物)的功能對(duì)比試驗(yàn)，我們總結(jié)出多孔空心微球控制合成涉及的兩個(gè)主要過程，一是，初級(jí)納米組裝基元(TiO2納米團(tuán)簇)的分等級(jí)自組裝過程，得到它們的介穩(wěn)無

5、定型球形團(tuán)聚體；二是，介穩(wěn)球形團(tuán)聚體經(jīng)過一系列限域的化學(xué)與結(jié)構(gòu)自轉(zhuǎn)變過程，得到形貌類似的晶態(tài)多孔空心微球。第一個(gè)過程，依賴于對(duì)納米組裝基元的成核動(dòng)力學(xué)與其化學(xué)態(tài)的(功能基團(tuán)、荷電性)等的控制，選擇的尿素在這個(gè)初級(jí)納米粒子的多級(jí)自組裝過程中起到重要的作用；第二個(gè)過程，利用介穩(wěn)球形團(tuán)聚體的熱力學(xué)不平衡與活性功能基團(tuán)的促進(jìn)作用，實(shí)現(xiàn)限域的物質(zhì)的轉(zhuǎn)移，使其內(nèi)部空化，外部晶化，而氟化物在這個(gè)后續(xù)的限域自轉(zhuǎn)變過程中起到重要的助溶解與再結(jié)晶作用?；?/p>

6、此認(rèn)識(shí)，我們將化學(xué)誘導(dǎo)自組裝與原位白轉(zhuǎn)變策略推廣到其它氧化物體系(例如，SnO2，Sn3O4/SnO2，F(xiàn)eOOH以及CoOOH等)不同空心結(jié)構(gòu)的控制合成中。
　　 最后，以多孔TiO2空心微球?yàn)榛w，以摻雜為例，考察了織構(gòu)優(yōu)化與其它改性手段對(duì)于提高TiO2光催化活性的兼容性與協(xié)同性。以Sn4+摻雜為例的試驗(yàn)結(jié)果表明，摻雜極限內(nèi)，合適的Sn4+摻雜濃度不會(huì)破壞多孔TiO2空心微球的銳鈦礦相結(jié)構(gòu)、多級(jí)孔結(jié)構(gòu)及空心微球結(jié)構(gòu)，但是，會(huì)

7、適當(dāng)調(diào)節(jié)其比表面積、表面微結(jié)構(gòu)與電子結(jié)構(gòu)，有利于提高光催化活性。在一定摻雜范圍內(nèi)，二氧化鈦織構(gòu)的優(yōu)化設(shè)計(jì)與離子摻雜改性具有良好的兼容性。以F/Zr共摻雜多孔TiO2空心微球?yàn)槔?，說明F/Zr共摻雜在調(diào)節(jié)形貌、晶粒大小、比表面積、孔體積等織構(gòu)參數(shù)，以及表面缺陷、化學(xué)態(tài)等表面特性方面表現(xiàn)出一定的協(xié)同性，有利于提高光催化活性，揭示了多元客體改性多方面的協(xié)同性!
　　 從本文的初步研究工作可以看出，半導(dǎo)體光催化材料的多層次結(jié)構(gòu)設(shè)計(jì)是改善