微生物燃料電池PB-rGO陰極材料及導(dǎo)電膜自清潔性能研究.pdf

1、微生物燃料電池(Microbial Fuel Cells，MFCs)能夠在微生物的作用下將廢水中的有機(jī)污染物的化學(xué)能直接轉(zhuǎn)化為電能，實(shí)現(xiàn)處理廢水和回收電能的雙重目的。氧氣常被用作MFCs的陰極電子受體還原，催化氧還原陰極材料的性能對(duì)得到穩(wěn)定的MFCs產(chǎn)電性能和擴(kuò)展MFCs應(yīng)用范圍起著關(guān)鍵作用。普魯士藍(lán)(Prussian blue，PB)具有良好的電催化氧還原活性，可以作為MFCs的陰極修飾材料。然而，PB與電極表面粘附力弱且機(jī)械穩(wěn)定性差

2、，使得其在MFCs中的長(zhǎng)期穩(wěn)定性較差，所以提高PB在電極表面的吸附能力和機(jī)械穩(wěn)定性有助于解決長(zhǎng)期穩(wěn)定運(yùn)行的問(wèn)題。膜生物反應(yīng)器(Membrane Bioreactors，MBRs)具有膜分離和生物處理技術(shù)的優(yōu)點(diǎn)，而膜污染是MBRs擴(kuò)大應(yīng)用范圍和降低處理成本的主要瓶頸。MFCs-MBR強(qiáng)化污水處理的耦合系統(tǒng)，可有效的利用MBR曝氣池提供的氧氣作為MFCs陰極的電子受體，不僅能夠得到高質(zhì)量的出水以及連續(xù)長(zhǎng)周期穩(wěn)定的電池電壓，同時(shí)膜污染情況也得

3、到了一定的緩解。但是如何改善MFCs-MBRs系統(tǒng)陰極的導(dǎo)電與過(guò)濾功能，解決膜污染問(wèn)題研究較少。
　　本論文以研究MFCs的氧還原陰極材料及應(yīng)用為重點(diǎn)，制備了普魯士藍(lán)/石墨烯(PB/rGO)修飾電極和蒽醌/聚吡咯/滌綸(AQDS/PPY/PT)導(dǎo)電微孔膜電極。前者作為MFCs的陰極材料以得到穩(wěn)定的PB修飾電極和MFCs輸出功率;后者作為MFCs的過(guò)濾陰極膜材料，利用陰極膜表面的負(fù)電荷和產(chǎn)生的H2O2實(shí)現(xiàn)膜的自清潔功能，以減緩膜污染

4、。主要研究?jī)?nèi)容包括:
　　(1)在含有氧化石墨烯和鐵氰化鉀的酸性混合溶液中，加入鐵粉進(jìn)行一步自還原，將氧化石墨烯還原的同時(shí)產(chǎn)生不溶物普魯士藍(lán)，制得PB/rGO納米復(fù)合物。采用掃描電鏡、透射電鏡、紅外光譜、拉曼光譜、X射線(xiàn)電子能譜、X射線(xiàn)衍射等技術(shù)對(duì)制得的納米復(fù)合物進(jìn)行表征，結(jié)果表明氧化石墨烯被成功還原和PB在rGO表面的沉積。研究了不同配比的PB/rGO電化學(xué)性質(zhì)和電化學(xué)穩(wěn)定性，結(jié)果表明鐵氰化鉀與氧化石墨烯質(zhì)量比為5時(shí)表現(xiàn)出最好的

5、性質(zhì)。在酸性溶液中，PB/rGO電極同時(shí)具有PB和rGO的性質(zhì)，具體表現(xiàn)為擁有比較大的背景電流和PB的特征峰。PB/rGO電極在酸性溶液中具有非常好的氧還原性能，恒電位技術(shù)結(jié)果表明氧還原反應(yīng)的起始電位為0.1 V。計(jì)時(shí)庫(kù)侖表明其氧還原反應(yīng)為四電子反應(yīng)。旋轉(zhuǎn)環(huán)盤(pán)技術(shù)研究氧還原機(jī)理發(fā)現(xiàn):當(dāng)還原電壓高于-0.5V時(shí)為直接的四電子反應(yīng)，當(dāng)還原電壓低于-0.5V時(shí)為“2+2”電子反應(yīng)。
　　(2)通過(guò)吸附沉積的方式分別將PB和PB/rGO沉

6、積在果殼炭(AC)表面，并作為堆積陰極應(yīng)用于MFCs中。掃描電鏡和電子能譜結(jié)果發(fā)現(xiàn)PB/AC表面沉積的PB比PB/rGO/AC表面的多。PB-MFC和PB/rGO-MFC運(yùn)行初期最大輸出電壓均為530 mV。兩組電池的最大功率密度分別為15.63和16.28 W/m3，由陰極Tafel曲線(xiàn)得到陰極反應(yīng)的交換電流密度和對(duì)稱(chēng)性常數(shù)分別為10.47 mA/m2、0.13和12.78 mA/m2、0.12。經(jīng)過(guò)長(zhǎng)期運(yùn)行后，PB-MFC和PB/r

7、GO-MFC的最大輸出電壓均下降，分別下降至395和470 mV。兩組電池的最大功率密度分別為7.5和15.9 W/m3。由陰極Tafel曲線(xiàn)得到陰極反應(yīng)的交換電流密度和對(duì)稱(chēng)性常數(shù)分別為7.54 mA/m2、0.15和12.3 mA/m2、0.12。X射線(xiàn)電子能譜和紅外掃描發(fā)現(xiàn)，這主要是因?yàn)镻B的脫落所致，其中PB/AC表面的PB脫落比PB/rGO/AC嚴(yán)重，說(shuō)明石墨烯結(jié)構(gòu)能夠?qū)ζ蒸斒克{(lán)起到一定的保護(hù)作用，而且也正是由于石墨烯良好的電子

8、傳遞能力長(zhǎng)期運(yùn)行后PB/rGO-MFC的電池性能和陰極反應(yīng)性能沒(méi)有發(fā)生太大的變化。
　　(3)通過(guò)化學(xué)氧化聚合及陰離子摻雜的方式在滌綸濾布表面制備出蒽醌聚吡咯復(fù)合膜。利用掃描電鏡、X射線(xiàn)電子能譜、X射線(xiàn)衍射、紅外掃描等技術(shù)對(duì)復(fù)合膜進(jìn)行表征，結(jié)果表明AQDS/PPY/PT復(fù)合膜都具有一定的導(dǎo)電性，其孔徑變小、親水性增強(qiáng)、抗蛋白質(zhì)吸附能力增強(qiáng)，在快速過(guò)濾實(shí)驗(yàn)中表現(xiàn)出了更低的通量下降速率。將兩組AQDS/PPY/PT膜組件放于MFC陰極

9、室中構(gòu)建MFC-MBR組合系統(tǒng)，一組作為工作膜通過(guò)外電路與陽(yáng)極連接，另一組作為對(duì)照膜開(kāi)路運(yùn)行，經(jīng)過(guò)四個(gè)周期的運(yùn)行發(fā)現(xiàn)工作膜具有更低的膜污染速率。當(dāng)水力停留時(shí)間為11.58 h、電池外阻為1000Ω時(shí)，膜污染速率最低且工作膜出水H2O2濃度達(dá)到最大值為2.1 mg/L。膜抗污染性能的提高是由于膜表面負(fù)電荷對(duì)帶負(fù)電荷的污染物具有排斥作用以及膜表面產(chǎn)生的H2O2甚至是·OH對(duì)污染物具有氧化作用所致。這種聯(lián)合作用能夠有效地減少膜孔內(nèi)部堵塞和膜表