石墨烯基導(dǎo)電聚合物復(fù)合材料的制備、表征及其超電容特性研究.pdf

1、由于具有大容量、高功率特性、長(zhǎng)壽命和良好安全性等優(yōu)良特性，超級(jí)電容器在現(xiàn)代電源存儲(chǔ)系統(tǒng)中發(fā)揮著越來(lái)越重要的作用。具有高法拉第贗電容特性的導(dǎo)電聚合物是一類(lèi)重要的超級(jí)電容器電極材料，但其相對(duì)較低的電化學(xué)利用率、脫摻雜態(tài)下的低電導(dǎo)性和容量的快速衰減限制了導(dǎo)電聚合物實(shí)際應(yīng)用的進(jìn)一步發(fā)展。高比表面積、良好電子導(dǎo)電特性和卓越機(jī)械強(qiáng)度的石墨烯(GN)與導(dǎo)電聚合物電活性物質(zhì)的復(fù)合有望實(shí)現(xiàn)二者的優(yōu)勢(shì)互補(bǔ)，使電極材料具有良好的電化學(xué)性能。
　　 本

2、論文的研究?jī)?nèi)容主要集中在石墨烯基導(dǎo)電聚合物復(fù)合材料的制備、表征及其在超級(jí)電容器中的應(yīng)用，旨在獲得較高的比能量密度和良好循環(huán)壽命的超級(jí)電容器電極材料。論文的主要內(nèi)容介紹如下：
　　 1、以功能化離子液體1-甲基咪唑丙磺酸硫酸氫鹽([MIMPS][HSO4])為GN分散劑和聚苯胺(PANI)摻雜劑機(jī)械球磨合成了GN/PANI復(fù)合物。以功能化離子液體1-丁基-3-甲基咪唑四氯化鐵(Bmim[FeCl4])作為GN分散劑和聚吡咯(PPy

3、)催化劑與摻雜劑機(jī)械球磨合成GN/PPy復(fù)合物。在聚合過(guò)程中，GN作為支撐材料沉積PANI或PPy，而原位合成的PANI或PPy作為隔離器抑制GN的重新堆垛。強(qiáng)機(jī)械力使片狀復(fù)合物任意堆垛，構(gòu)筑成三維的分級(jí)結(jié)構(gòu)，有利于電解液擴(kuò)散到電極內(nèi)部發(fā)生充分的氧化還原反應(yīng)。電化學(xué)測(cè)試表明復(fù)合材料中PANI和PPy的電化學(xué)活性和循環(huán)穩(wěn)定性得到明顯提高。GN/PANI復(fù)合物在電流密度0.2Ag-1時(shí)比容量為616Fg-1，是純PANI在相同條件下比容量的

4、兩倍多，500圈循環(huán)測(cè)試后比容量衰減為7％。GN/PPy復(fù)合物在0.2 Ag-1時(shí)比容量為375 Fg-1，1000圈循環(huán)測(cè)試后比容量衰減為13％。
　　 2、以聚苯乙烯磺酸鈉(PSS)為GN和碳納米管(CNT)分散劑，通過(guò)原位化學(xué)聚合方法制備了一系列GN/PANI/CNT和GN/PPy/CNT三元復(fù)合物。負(fù)電荷的PSS與苯胺或吡咯單體的靜電吸附作用有利于產(chǎn)生均一的聚合物層，然而由于GN比CN工具有更高的理論比表面積和反應(yīng)活性，

5、導(dǎo)電聚合物優(yōu)先聚合在GN表面。CNT的引入能有效抑制GN/PANI或GN/PPy復(fù)合物的片層堆積，組裝成三維松散結(jié)構(gòu)，有利于電解液與電活性物質(zhì)的接觸，同時(shí)CNT較高的電導(dǎo)率與GN可以組合形成三維導(dǎo)電網(wǎng)絡(luò)，有助于電子的傳輸和電解質(zhì)離子的快速擴(kuò)散。電化學(xué)測(cè)試表明，由于二維GN和一維CNT的協(xié)同作用，三元復(fù)合物的電化學(xué)特性?xún)?yōu)于純導(dǎo)電聚合物和導(dǎo)電聚合物與GN或CNT組成的二元復(fù)合物。當(dāng)GN：CNT=5:1時(shí)，GN/PANI/CNT在0.2 Ag

6、-1。條件下比電容最佳，為909 Fg-1，4 Ag-1條件下連續(xù)循環(huán)2000圈以后容量衰減7％。GN：CNT=8:1時(shí)，GN/PPy/CNT在0.2Ag-1。條件下最佳比電容為361 Fg-1，4 Ag-1條件下循環(huán)2000圈以后容量衰減4％。
　　 3、真空抽濾氧化石墨(GO)與PANI納米纖維或PANI/CNT納米線的混合分散溶液，流動(dòng)組裝得到自支撐GO/PANI或GO/PANI/CNT復(fù)合薄膜，再利用氣態(tài)水合肼還原復(fù)合薄

7、膜中GO，最后重新氧化和摻雜還原態(tài)PANI，制備了一維PANI納米纖維或PANI/CNT納米線均勻插層GN的“三明治”結(jié)構(gòu)的自支撐復(fù)合薄膜材料。在復(fù)合薄膜中，GN片可作為集流體改善PANI在充放電過(guò)程中的電荷傳輸，也可作為彈性緩沖器適應(yīng)PANI鏈的體積改變；納米尺寸PANI或PANI/CNT能提供高氧化還原感應(yīng)電容，提高GN片的層間距和改善GN片的溶液浸潤(rùn)性。特別在GN/PANI/CNT三元復(fù)合薄膜中，剛性CNT核的引入不僅極大的提高了

8、PANI的電化學(xué)活性，而且近一步改善了PANI的機(jī)械穩(wěn)定性。GN/PANI/CNT自支撐薄膜在電流密度為0.1 A g-1條件下，達(dá)到了569 F g-1的質(zhì)量比電容和188 F cm-3的體積比電容，5000圈循環(huán)測(cè)試后電容僅損失4％。
　　 4、以二維GN為柔性基體，利用真空抽濾GN和PPy/CNT混合分散溶液的方法制備了PPy/CNT納米線均一分散在GN片間的柔性GN/PPy/CNT薄膜。在獨(dú)特的層狀結(jié)構(gòu)當(dāng)中，PPy/CN

9、T不僅增加了GN片層空間，而且為電極提供氧化還原贗電容。在0.2 A g-1電流密度下，柔性GN/PPy/CNT的質(zhì)量比電容和體積比電容(211 Fg-1和122 F cm-3)高于GN(73 Fg-1和79 F cm-3)和PPy/CNT(164 Fg-1和67 F cm-3)。當(dāng)電流密度增至12 Ag-1時(shí)，GN/PPy/CNT的電容保持率達(dá)到78％。有重要意義的是，由于柔性GN層和剛性CNT核協(xié)同釋放PPy鏈在充放電過(guò)程中的內(nèi)應(yīng)力