第一性原理研究幾種過渡金屬硼化物、氮化物及BC-,5-的結(jié)構(gòu)、彈性及其電子性質(zhì).pdf

1、超硬材料有著廣泛的工業(yè)用途，它們已經(jīng)被廣泛應(yīng)用于冶金、石油鉆探、建筑工程、機(jī)械加工、儀器儀表、電子工業(yè)、以及航空航天等現(xiàn)代尖端科學(xué)領(lǐng)域。金剛石是自然界中已知硬度最高的材料，然而天然的金剛石非常稀少；立方氮化硼的硬度僅次于金剛石，可是自然界中沒有天然立方氮化硼。因此尋找新型高硬度材料是實(shí)驗(yàn)工作者和理論工作者都非常關(guān)注的科研課題。最初，人們把硼碳氮系列化合物作為尋找超硬材料的主要對象，這使硼碳氮系列化合物的制備及理論研究取得了極大的進(jìn)展。最

2、近，實(shí)驗(yàn)工作者在高溫高壓條件下合成了硼化鋨(OsB2)(常壓)、硼化錸(ReB2)(常壓)、氮化鉑(PtN2)、氮化鋨(OsN2)及氮化銥(IrN2)，這些材料的一個(gè)共同特征是，它們都有著較高的體彈模量(B≥350 GPa)和較高的剪切模量(G≥200 GPa)。眾所周知，過渡金屬本身盡管有著較大的體彈模量，但是它們的硬度往往很低。例如，金屬鋨(Os)的體彈模量達(dá)到了410 GPa(金剛石的體彈模量也不過是442 GPa)，但是金屬鋨的

3、硬度只有金剛石的三十分之一。因此，最近幾年人們開始關(guān)注過渡金屬硼化物和氮化物。
　　 本文所用計(jì)算方法是基于密度泛函理論的投影綴加平面波法(PAW)，軟件為VASP。計(jì)算中使用局域密度近似(LDA)和廣義梯度近似(GGA)下的PAW勢。結(jié)構(gòu)優(yōu)化采用共軛梯度算法，所有原子位置充分優(yōu)化到每個(gè)離子受力小于5meV/(A)。平面波的切割能一般為500 eV。根據(jù)具體的晶格結(jié)構(gòu)，計(jì)算中選用適當(dāng)?shù)腗onkhorst-Pack網(wǎng)格，以保證相應(yīng)

4、的不可約布里淵區(qū)中有足夠的k點(diǎn)。體彈模量及壓力導(dǎo)數(shù)是通過使用Birch-Murnaghan三階狀態(tài)方程擬合壓力和原胞體積得到的，彈性常數(shù)是使用應(yīng)力應(yīng)變方法來得到的。在計(jì)算所得彈性常數(shù)cij的基礎(chǔ)上，使用Voigt-Reuss-Hill(VRH)近似進(jìn)一步估算出多晶體彈模量B、剪切模量G、楊氏模量E和泊松比v。
　　 論文應(yīng)用基于密度泛函理論的第一性原理方法，研究了幾種材料的結(jié)構(gòu)、彈性及其電子性質(zhì)。文中首先介紹了所用的理論計(jì)算方法

5、、密度泛函理論、彈性力學(xué)及VASP軟件知識。預(yù)言了正交結(jié)構(gòu)ReN4(Pbca)的存在，并對其結(jié)構(gòu)、彈性及其電子結(jié)構(gòu)性質(zhì)進(jìn)行了探索。最后在計(jì)算結(jié)果的基礎(chǔ)上，預(yù)測ReN4是一種金屬性硬材料。預(yù)言了正交OsN4(Pbca)的存在，并詳細(xì)計(jì)算了它的結(jié)構(gòu)、彈性及其電子結(jié)構(gòu)，計(jì)算結(jié)果表明OsN4是一種帶隙為0.7 eV的超硬半導(dǎo)體材料。研究了幾種硼化物，其中TaB2是實(shí)驗(yàn)上已經(jīng)合成的一種材料。計(jì)算所得TaB2晶格常數(shù)、剪切模量G(219 GPa)及

6、楊氏模量E(531 GPa)與實(shí)驗(yàn)結(jié)果(G=228 GPa，E=551 GPa)符合很好。此外，計(jì)算結(jié)果表明幾種硼化物的硬度與它們的彈性常數(shù)c44基本成正比。研究了兩種結(jié)構(gòu)相的Ta3N5，實(shí)驗(yàn)上已經(jīng)合成對稱群為Cmcm結(jié)構(gòu)的Ta3N5，而對稱群為Pnma的Ta3N5結(jié)構(gòu)相盡管實(shí)驗(yàn)還沒有合成，但是已有文獻(xiàn)報(bào)道這種結(jié)構(gòu)的Ta3N5是一種在高溫高壓下可以合成并能夠穩(wěn)定存在的物質(zhì)。對兩種結(jié)構(gòu)相Ta3N5的結(jié)構(gòu)、彈性及其電子性質(zhì)進(jìn)行了較為詳細(xì)的研

7、究。計(jì)算結(jié)果表明，兩種相均不是超硬材料，Cmcm結(jié)構(gòu)相的硬度僅有14.25 GPa，Pnma相的硬度也只是26.67 GPa。從理論上詳細(xì)論證了最近合成的類金剛石BC5的晶格結(jié)構(gòu)，并系統(tǒng)地研究了其彈性性質(zhì)。從理論上證實(shí)了BC5是一種金屬性超硬材料，并且分析了它具有高硬度的物理起源。計(jì)算所得BC5的體彈模量B(377-407GPa)、剪切模量G(398-419 GPa)、彈性常數(shù)c44(374-389 GPa)以及硬度H(84 GPa)證

8、實(shí)BC5是一種超不可壓縮超硬材料。而且BC5的彈性常數(shù)矩陣的本征值均為正值，說明它是一種具有彈性穩(wěn)定性的材料。由于具有高硬度和金屬性等物理性質(zhì)，最近合成的的類金剛石結(jié)構(gòu)的BC5是一種引人關(guān)注的先進(jìn)磨料和超硬材料。電子結(jié)構(gòu)分析表明，BC5中的B原子和它近鄰的C原子之間仍存在sp3雜化。原來金剛石中存在的方向性很強(qiáng)的C-C共價(jià)鍵僅有部分被BC5中的B-C鍵取代，BC5中仍舊存在著像金剛石中那樣的三維高對稱性的共價(jià)鍵網(wǎng)格，這些使得BC5具有優(yōu)