甲基丙烯酸酯系聚合物的合成和復(fù)合材料的制備及其光學(xué)性能的研究.pdf

1、光刺激響應(yīng)聚合物材料在受到外界光刺激后，材料的一些物理化學(xué)性能可以被可逆調(diào)控，這類材料的這些特點使其在信息存儲、防偽材料、光限幅材料、傳感器及生物醫(yī)用材料等領(lǐng)域具有重要的應(yīng)用意義，引起國內(nèi)外學(xué)者的廣泛關(guān)注。
　　本論文制備了三個系列的紫外光刺激響應(yīng)甲基丙烯酸酯類聚合物以及一種激光限幅功能的聚甲基丙烯酸甲酯/多壁碳納米管/酞菁復(fù)合材料，表征這些材料的組成結(jié)構(gòu)，研究其光刺激響應(yīng)和激光限幅性能，具體研究成果簡述如下。
　　采用原子

2、轉(zhuǎn)移自由基聚合(ATRP)制備了四種嵌段比例分別為69/31、57/43、23/77和28/72的含偶氮苯基團(tuán)的嵌段聚合物聚甲基丙烯酸甲酯-b-聚(甲基丙烯酸正丁酯-co-偶氮苯基己基甲基丙烯酸酯)(P MMA-b-P(BM A-co-AzoMA))。通過旋涂制備了各嵌段聚合物的薄膜材料，用原子力顯微鏡(AFM)觀察各復(fù)合物薄膜表面形貌及紫外光對薄膜表面形貌的調(diào)節(jié)。發(fā)現(xiàn)薄膜表面出現(xiàn)去潤濕過程形成的形貌，根據(jù)薄膜厚度的不同，薄膜表面呈現(xiàn)孤

3、島狀、棒狀、雙連續(xù)條紋狀等形貌。發(fā)現(xiàn)通過紫外光和熱恢復(fù)作用控制偶氮苯基團(tuán)的異構(gòu)化，可以調(diào)控薄膜表面形貌在雙連續(xù)條紋狀和孤島狀形貌之間可逆轉(zhuǎn)變。聚合物中P(BMA-co-AzoMA)和PMMA發(fā)生相分離，分別傾向于分布在薄膜表面和接觸基底的底層，光誘導(dǎo)偶氮苯異構(gòu)化，調(diào)節(jié)薄膜P(BMA-co-AzoMA)表面層在PMMA底層的潤濕性，從而光誘導(dǎo)調(diào)節(jié)薄膜表面去潤濕形貌的轉(zhuǎn)變。
　　采用ATRP方法制得了兩種分子量為9.6×103和1.2

4、7×104的含有螺吡喃基團(tuán)的兩親性嵌段聚合物聚（甲基丙烯酸正丁酯-co-螺吡喃基乙基甲基丙烯酸酯）-b-聚甲基丙烯酸二甲基氨基乙酯(P(BMA-co-SPMA)-b-PDMAEMA)。通過紫外可見吸收光譜和熒光發(fā)射光譜，研究了共聚物P(BMA-co-SPMA)-Br在四氫呋喃(THF)、N，N'-二甲基甲酰胺(DMF)和甲苯三種不同極性溶劑中的紫外光響應(yīng)和熒光性能。研究兩親性嵌段聚合物P(BMA-co-SPMA)-b-PDMAEMA在水

5、溶液中的自組裝行為，通過透射電鏡(TEM)觀察發(fā)現(xiàn)嵌段聚合物在水中自組裝形成以共聚物P(BMA-co-SPMA)為疏水內(nèi)核、以PDMAEMA為親水外殼的膠束。通過動態(tài)光散射測試發(fā)現(xiàn)膠束粒徑隨著溫度和pH值的增大而逐漸減小。受到紫外光照射后，發(fā)現(xiàn)聚合物膠束除了具有光致變色特性，還能發(fā)出粉色熒光，并且由于螺吡喃基團(tuán)被包裹在膠束疏水的內(nèi)核中，部花青型體的熒光強度顯著增強。發(fā)現(xiàn)涂覆有聚合物膠束的紙片，除了具有光致變色行為，還能發(fā)出較強的紅色熒光

6、。
　　采用ATRP方法，制得了兩種分子量為1.82×104和2.08×104的含有螺吡喃基團(tuán)的ABA型三嵌段聚合物聚甲基丙烯酸N，N'-二甲基氨基乙酯-b-聚（甲基丙烯酸正丁酯-co-螺吡喃基乙基甲基丙烯酸酯)-b-聚甲基丙烯酸二甲基氨基乙酯(PDMAEMA-b-P(BMA-co-SPMA)-b-PDMAEMA)。通過紫外可見吸收光譜研究金屬離子對Br-P(BMA-co-SPMA)-Br聚合物薄膜光響應(yīng)性能的影響，發(fā)現(xiàn)薄膜結(jié)合不

7、同金屬離子顯示不同的顏色。然后研究了兩親性嵌段聚合物在水溶液中的自組裝行為，通過TEM觀察發(fā)現(xiàn)嵌段聚合物在水中自組裝形成以共聚物P(BMA-co-SPMA)為疏水內(nèi)核、以PDMAEMA為親水外殼的膠束。通過動態(tài)光散射測試發(fā)現(xiàn)膠束粒徑隨著溫度和pH值的增大而逐漸減小。通過紫外可見吸收光譜和熒光發(fā)射光譜研究膠束的光致變色和熒光性能，發(fā)現(xiàn)膠束的熒光強度顯著增強，明顯大于聚合物溶液的熒光強度。膠束的穩(wěn)定較高，可以將膠束均勻分散在聚丙烯酸薄膜中，

8、發(fā)現(xiàn)得到的薄膜除了具有光致變色性能外，還可以發(fā)射出較強的粉色熒光。而且薄膜具有熱致變色的性能，紫外光照射后，薄膜顏色隨著溫度的升高，由紅色逐漸變?yōu)榉凵?，顏色逐漸變淺。
　　采用非共價鍵π-π堆積的方法，制備銅酞菁(CuPc)、鉆酞菁(CoPc)、鎳酞菁(NiPc)、鋅酞菁(ZnPc)和鐵酞菁(FePc)等五種金屬酞菁與多壁碳納米管(MWNT)的復(fù)合物MWNT/MPcs。用TEM觀察各復(fù)合物的微觀結(jié)構(gòu)，厚薄不均的金屬酞菁分子層吸附在

9、MWNT表面。以MWNT/CuPc為例，研究硝酸回流提純MWNT引入的羧基對酞菁在碳管表面堆積的影響。通過紫外可見吸收光譜分析各復(fù)合物中金屬酞菁和MWNT的相互作用，發(fā)現(xiàn)復(fù)合物吸收范圍變寬，酞菁主要特征吸收峰出現(xiàn)紅移現(xiàn)象。用熱失重(TGA)表征各復(fù)合物中MNWT和金屬酞菁的組成比例。分別將MWNT、CuPc和MWNT/CuPc加入到聚甲基丙烯酸甲酯(PMMA)介質(zhì)中，制得MWNT/PMMA、CuPc/PMMA和MWNT/CuPc/PMM

10、A三種復(fù)合材料。研究了PMMA復(fù)合材料中含有物質(zhì)的濃度和材料厚度對復(fù)合材料光透過率的影響。采用Nd∶YAG激光器產(chǎn)生波長1064nm的激光測試經(jīng)過復(fù)合物懸浮溶液和PMMA復(fù)合材料前后激光強度的變化，以此來研究MWNT/CoPc、MWNT/NiPc和MWNT/ZnPc三種復(fù)合溶液，以及MWNT/PMMA、CuPc/PMMA和MWNT/CuPc/PMMA三種復(fù)合材料的光限幅性能。相同濃度下，相同強度入射光經(jīng)過MWNT/MPcs復(fù)合物溶液的透

11、過光強比MWNT和MPcs的都要低，顯示出一定的光限幅效應(yīng)，其中MWNT/ZnPc復(fù)合物限幅作用最強。隨著復(fù)合材料中含有物質(zhì)濃度的增大，各復(fù)合材料的透過激光強度逐漸降低。隨著CuPc濃度的增大，CuPc/PMMA復(fù)合材料逐漸顯現(xiàn)出非線性光學(xué)特征，當(dāng)CuPc濃度為1.9×10-2％時，入射光強大于223 mJ/cm2，CuPc/PMMA復(fù)合材料的透過光強度開始緩慢增加，表現(xiàn)出光限幅效應(yīng)。當(dāng)MWNT濃度從0.5×10-2％增大到1.9×10