摻雜C3S晶體形成過(guò)程及其結(jié)構(gòu)性能表征研究.pdf

1、硅酸三鈣(C3S)是水泥熟料礦物體系中最主要的礦物相。C3S的含量、晶體尺寸、晶型和晶體結(jié)構(gòu)等參數(shù)對(duì)水泥熟料的物理力學(xué)性能與耐久性有很大影響。C3S呈現(xiàn)7種晶型:三斜晶型(Triclinic,T)TⅠ,TⅡ和TⅢ,單斜晶型(Monoclinic)MⅠ、MⅡ、MⅢ和六方晶型(Rhombohedral)R。C3S的多晶轉(zhuǎn)變可通過(guò)改變鈣的配位數(shù)來(lái)提高硅氧四面體的取向性而實(shí)現(xiàn),因此,摻雜改變其配位是穩(wěn)定晶型的有效途徑。摻雜離子和被置換離子或填隙

2、離子之間,離子半徑及電價(jià)、電負(fù)性差異產(chǎn)生的缺陷會(huì)導(dǎo)致O-Si-O鍵長(zhǎng)和鍵角的改變,這些畸變引起硅氧四面體的取向性改變,導(dǎo)致鈣的配位數(shù)改變,從而改變C3S晶體對(duì)稱性。雜質(zhì)的類型及含量對(duì)C3S晶體對(duì)稱性和晶型的穩(wěn)定有著決定性的影響。
　　 論文依托國(guó)家重點(diǎn)基礎(chǔ)研究發(fā)展規(guī)劃(973)“現(xiàn)代混凝土膠凝漿體微結(jié)構(gòu)形成機(jī)理”,提出了從熟料單礦基本組分上展開(kāi)研究的思路,研究不同單礦組分與其性能的關(guān)系。為資源化利用含各種離子的工業(yè)廢渣制備高C3

3、S水泥熟料,有必要對(duì)離子氧化物在C3S中作用機(jī)理進(jìn)行分析。論文從MexOy在CaO-SiO2二元體系中的作用機(jī)制入手,以Ca(OH)2、β-SiO2為原料,通過(guò)MexOy摻雜制各不同晶型的C3S,并運(yùn)用高溫顯微鏡、XRD、IR、SEM、TG-DSC、量熱儀等測(cè)試方法及美國(guó)陶瓷相圖數(shù)據(jù)庫(kù)、MDIjade5.0軟件研究摻雜C3S形成過(guò)程、晶粒生長(zhǎng)、晶型轉(zhuǎn)變及水化歷程。
　　 論文開(kāi)展的主要工作和取得的重要成果有:
　　 1.

4、根據(jù)預(yù)熱電爐及微波爐工況等參數(shù),考察不同材料組分和吸波劑／礦化劑／助熔劑合成C3S時(shí)的煅燒效果,建立電爐微波復(fù)合煅燒C3S的制備技術(shù),并確定相應(yīng)的邊界條件和計(jì)算方法。
　　 (1)配料體系中采用以Ca(OH)2+β-SiO2作為最佳原始配料,將各種按配方混合的原材料在小型試驗(yàn)球磨機(jī)中粉磨10h以上,細(xì)度控制在0.08mm,方孔篩篩余在5％以下,加入占樣品質(zhì)量8.0％的水,在φ25mmx40mm的自制鋼模中,以40MPa恒壓壓制成

5、型,放置于鼓風(fēng)箱中烘干。
　　 (2)設(shè)定不同的配料體系,綜合考察助熔劑和礦化劑的復(fù)合作用,結(jié)果表明:選用的七種外摻氧化物中,助熔效果以P2O5、V2O5、CuO、Co2O3、MnO2、MgO、Ni2O3的順序依次減弱,考慮到P2O5、V2O5易穩(wěn)定β-C2S,不宜采用P2O5、V2O5作為C3S的介穩(wěn)劑。綜合其余五種離子氧化物的助熔和礦化作用,依次以CuO、Co2O3、MnO2為佳,略差的依次為MgO、Ni2O3。
　　

6、 (3)根據(jù)微波化學(xué)和相關(guān)試驗(yàn)結(jié)果,宜采用MnO2,Ni2O3,CuO作為外摻氧化物,以CuO摻雜效果最佳,其次為MnO2。確定電熱微波煅燒的燒成工藝制度:試樣首先在1450℃的電爐中煅燒,保溫3h,并于1450℃出爐,迅速置于微波場(chǎng)中煅燒,保溫30min。反復(fù)重復(fù)此過(guò)程,直至煅燒樣品合格。
　　 2.C3S是一種多晶型礦物,不同離子因其高溫化學(xué)穩(wěn)定性以及離子半徑、電負(fù)性等因素造成離子在C3S的固化形成呈多種形式,研究離子在C

7、3S晶體結(jié)構(gòu)中的固化形式及固化極限,有利于工業(yè)上制定相關(guān)的調(diào)控機(jī)制。
　　 (1)根據(jù)離子高溫?zé)釟v史研究,MnO2、Ni2O3、Co2O3、CuO易在加熱過(guò)程中變價(jià)性脫氧,轉(zhuǎn)換為Mn2+、Mn3+、Ni2+、Co2+、Cu+等離子,V5+、P5+、Mg2+離子熱穩(wěn)定性較好。根據(jù)美國(guó)陶瓷相圖數(shù)據(jù)庫(kù),通過(guò)分析CaO-MexOy與SiO2-MexOy中固液轉(zhuǎn)換點(diǎn),判斷摻雜離子氧化物在CaO-SiO2的反應(yīng)優(yōu)先性。
　　 (2)

8、根據(jù)摻雜C3S樣中f-CaO曲線圖,研究離子氧化物在CaO-SiO2二元體系中固溶極限,并根據(jù)爐冷樣中f-CaO圖中曲線斜率,判斷離子穩(wěn)定C3S能力強(qiáng)弱。MnO2、P2O5的摻雜固溶極限約在2.0％,Ni2O3、MgO的摻雜固溶極限約在3.0％,Co2O3、CuO的摻雜固溶極限約在1.5％。
　　 (3)根據(jù)結(jié)晶化學(xué)理論和Hume-Rothery經(jīng)驗(yàn)規(guī)則,推導(dǎo)離子在C3S中固溶反應(yīng)式,并運(yùn)用最小二乘法和MexOy的固溶度的精確測(cè)

9、定,可推導(dǎo)出MexOy在C3S中的固溶化學(xué)式,具體如下:
　　 (Ca3-0.60xMn0.60x)(Si1-0.40xMn0.40x)O5-y(y=1.40x-ux／2x≤0.0139,2.0≤u≤2.5)
　　 (Ca3.0-0.2231xP0.223lx)(Si1-0.7769xP0.7769x)O5(x≤0.0273)
　　 (Ca3-0.53xNi0.53x)(Si1-0.47xNi0.47x)O5(x

10、≤0.0442)
　　 (Ca3-0.86xCo0.86x)(Si1-0.14xCo0.14x)O5(x≤0.0209)
　　 (Ca3-0.18xMg0.18x)(Si1-0.82xMg0.82x)O5(x≤0.0179)
　　 (Ca3-0.822xCu0.822x)(Si1-0.178xCu0.178x)O5(x≤0.0463)
　　 3.利用相關(guān)角度衍射峰信息和XRD粉末晶體軟件對(duì)C3S晶體晶型、

11、晶粒尺寸進(jìn)行鑒別和計(jì)算,并通過(guò)離子d軌道晶體場(chǎng)穩(wěn)定能計(jì)算及亞恩-特勒效應(yīng),結(jié)合鮑林的離子晶體法則,探討摻雜離子對(duì)C3S晶型的穩(wěn)定作用機(jī)理。
　　 (1)由高溫顯微鏡結(jié)合酸堿理論分析可知:V5+取代Al3+造成液相的粘度增大；而Cr3+取代Fe3+可促使液相粘度減小。利用高溫顯微鏡分析CaO-SiO2-Al2O3-Fe2O3和CaO-SiO2-MexOy體系的區(qū)別,結(jié)果表明:在單礦CaO-SiO2二元體系中,研究離子在C3S中的礦

12、化作用,必須采用高摻量的離子氧化物。
　　 (2)通過(guò)摻雜C3S樣DTA分析,結(jié)果表明:MnO2、CuO、Co2O3的摻雜降低了C2S及液相的形成溫度,進(jìn)而促使C3S生成。少量的MgO、Ni2O3在CaO-SiO2二元體系中的摻雜,對(duì)C3S形成的促進(jìn)作用較輕微。
　　 (3)根據(jù)謝樂(lè)理論,以步進(jìn)方式掃描樣品32°～33°和51°～52°處衍射峰,利用MDIjade5.0軟件計(jì)算C3S晶粒尺寸。結(jié)果表明:MnO2、CuO、

13、Co2O3摻雜優(yōu)先滿足C3S晶粒成核條件,成核速率大于晶粒長(zhǎng)大速率,可大量形成C3S小晶粒。反之,Ni2O3助熔效果不明顯,熔體中CaO和C2S易局部集中,不易擴(kuò)散,長(zhǎng)大速率大于成核速率,導(dǎo)致C3S大晶體形成。
　　 (4)根據(jù)離子d軌道分裂能級(jí)計(jì)算、晶體場(chǎng)穩(wěn)定能和亞恩-特勒效應(yīng),研究離子對(duì)摻雜C3S晶體晶型演變過(guò)程影響。結(jié)果表明:Mn3+、Co2+、Cu+取代Ca2+固溶時(shí),易導(dǎo)致C3S晶體結(jié)構(gòu)中八面體產(chǎn)生畸變,使八面體共棱、

14、共面幾率性增大。表現(xiàn)為:wtMnO2≥3.0時(shí),可穩(wěn)定三方型(R型)C3S存在；wtCo2O3≥2.0時(shí),可穩(wěn)定三方型C3S存在；wtCuO<2.0％時(shí),易穩(wěn)定三方型C3S存在。
　　 4.研究離子摻雜對(duì)C3S水化特性的影響,綜合探討離子摻雜對(duì)C3S礦物相、晶型和離子在弱堿水溶液中水化反應(yīng)的影響作用機(jī)理。
　　 通過(guò)水化熱分析、Ca2+析出濃度、XRD、TG-DSC、SEM等測(cè)試方法,對(duì)摻雜C3S樣水化特性的影響進(jìn)行研究