魚骨狀納米碳纖維與多壁納米碳管的制備及其儲氫、儲鋰性能研究.pdf

1、人類越來越意識到能源危機所帶來的災(zāi)害以及環(huán)境保護(hù)的重要性，世界各國紛紛尋找高效、環(huán)保、安全的可再生能源，制定一系列計劃并花大量人力、物力、財力在開發(fā)研究氫能系統(tǒng)、鋰離子電池以及超級電容器等方面，重點集中在能源材料的開發(fā)與研究。而隨著一維納米碳材料制備技術(shù)的日趨成熟，納米碳管及納米碳纖維在儲能方面展示出良好的應(yīng)用前景。由于納米碳管和納米碳纖維是由石墨卷曲而成的一維結(jié)構(gòu)，具有比表面積大、密度低、導(dǎo)電性好以及優(yōu)異的力學(xué)性能等特點，是儲氫系統(tǒng)、

2、鋰離子電池以及超級電容器的理想材料。而魚骨狀納米碳纖維由于互相平行的石墨層面的端部終止于纖維的外壁，暴露于纖維表面約0.34nm的層間距可提供多種原子及離子插入石墨層的機會，在儲能方面具有潛在應(yīng)用價值?；诖?，本論文對本實驗室制備工藝較成熟的多壁納米碳管及魚骨狀納米碳纖維進(jìn)行系列預(yù)處理，并研究預(yù)處理方式對其儲能特性的影響。 采用商業(yè)泡沫鎳為催化劑，CVD法制備納米碳纖維。該納米碳纖維的石墨層面與其軸線的夾角在0～90°之間，為魚

3、骨狀結(jié)構(gòu)；由于制備溫度較低，其石墨化程度不佳、石墨面不平整。分析討論生長溫度、氫氣還原時間、生長時間及氣氛流量等實驗參數(shù)對產(chǎn)物形貌、結(jié)構(gòu)及產(chǎn)量的影響，結(jié)果表明制備魚骨狀納米碳纖維的最佳生長條件為：生長溫度550℃、氫氣還原時間3h、生長時間2h；氣氛流量分別為：氮氣300sccm、氫氣50sccm、乙炔100sccm。該條件下制備的魚骨狀納米碳纖維具有產(chǎn)率高、純度高以及重復(fù)性好等優(yōu)點。同時針對催化劑形貌及與之相聯(lián)系的納米碳纖維的關(guān)系，建

4、立一“兩端同時生長模型”討論魚骨狀納米碳纖維的生長機制。 采用CoO為催化劑、CVD法制備多壁納米碳管，對其進(jìn)行純化、球磨、退火及摻雜處理，并研究各種預(yù)處理方式對多壁納米碳管在室溫常壓下氣態(tài)儲氫性能的影響。結(jié)果表明退火及摻雜處理明顯改善納米碳管的儲氫性能。而氮氣退火比氧氣退火效果明顯，因為在氧氣氣氛中退火時會在納米碳管表面引入大量有機含氧官能團(tuán)，惡化其儲氫性能。對納米碳管進(jìn)行KNO3液相摻雜時則通過引入鉀離子擴大氫氣進(jìn)出納米碳管

5、的孔道，從而提高納米碳管的儲氫量；摻雜納米碳管的儲氫量隨摻雜液濃度的提高而提高，1.0M時得到最大儲氫量3.2wt％。室溫下多壁納米碳管的放氫實驗結(jié)果表明納米碳管吸氫機理同時包括物理吸附與化學(xué)吸附，前者吸附的氫較容易釋放，而后者吸附的氫在常溫下較難釋放。 對上述CVD法制備的魚骨狀納米碳纖維進(jìn)行酸處理、球磨處理與退火熱處理，并研究各種預(yù)處理方式對其室溫常壓下氣態(tài)儲氫性能的影響。酸處理與球磨處理旨在打斷納米碳纖維，為氫的進(jìn)入提供更

6、多通道；而退火處理旨在提高納米碳纖維的石墨化程度，減少氫進(jìn)入的阻礙。實驗結(jié)果表明：酸處理與球磨處理均使部分納米碳纖維出現(xiàn)斷口；而退火處理提高了納米碳纖維的石墨化程度，其石墨層面更平整。儲氫結(jié)果則顯示，預(yù)處理后納米碳纖維的儲氫量與粗產(chǎn)物相比沒有得到明顯改善，最大儲氫量也不及0.5％。表明納米碳纖維不具有良好的儲氫性能。 采用Mo/MgO4為催化劑、CVD法制備多壁納米碳管束，對其進(jìn)行空氣氧化處理、球磨處理、堿處理以及酸處理，并研究

7、各種預(yù)處理方式對多壁納米碳管在恒流充放電制度下電化學(xué)嵌脫鋰性能的影響。結(jié)果表明：經(jīng)堿處理后納米碳管表面被深度刻蝕，提供了更多嵌鋰位置及嵌鋰通道，因此提高了納米碳管的可逆容量；而混酸超聲處理的納米碳管由于大量被打斷且引入大量有機含氧官能團(tuán)，惡化了納米碳管的嵌脫鋰性能；其它幾種預(yù)處理方式雖然都對納米碳管的結(jié)構(gòu)形貌產(chǎn)生了影響，對改善其嵌脫鋰性能效果卻不明顯。這與首次嵌鋰過程中SEI膜的生成、預(yù)處理引進(jìn)氧官能團(tuán)、以及納米碳管的毛細(xì)作用和納米碳管

8、內(nèi)部缺陷使嵌入的鋰離子難以脫出等原因有關(guān)。針對該多壁納米碳管建立了簡單的嵌脫鋰模型，分析結(jié)果表明該多壁納米碳管的理論容量大約只有石墨理論容量的1/3～1/2左右，與本文的實驗結(jié)果大致吻合。 對上述CVD法制備的魚骨狀納米碳纖維進(jìn)行酸處理及退火熱處理，并研究兩種預(yù)處理方式對其恒流充放電制度下電化學(xué)嵌脫鋰性能的影響。結(jié)果表明：酸處理一方面通過在納米碳纖維表面引入有機含氧官能團(tuán)降低其比表面積、占據(jù)嵌鋰位置；另一方面通過切短納米碳纖維提

9、高其比表面積、增加了嵌鋰位置。兩方面各有利弊，且針對不同酸處理時間表現(xiàn)不一，對綜合改善納米碳纖維的各項嵌脫鋰性能不利。退火熱處理則去除納米碳纖維表面大量有機含氧官能團(tuán)，使納米碳纖維電極因電解液在低電位發(fā)生分解所導(dǎo)致的不可逆容量損失轉(zhuǎn)變?yōu)樵诟唠娢环纸鈱?dǎo)致的不可逆容量損失、減少生成SEI膜產(chǎn)生的不可逆容量損失，且改善納米碳纖維電極的循環(huán)穩(wěn)定性。對兩種預(yù)處理方式的有效結(jié)合則明顯改善納米碳纖維電極的首次充放電效率、提高其可逆容量及循環(huán)穩(wěn)定性，嵌

10、脫鋰性能得到綜合改善。 對上述CVD法制備的魚骨狀納米碳纖維進(jìn)行適當(dāng)酸處理、初步研究其作為超級電容器電極材料的性能。循環(huán)伏安測試表明酸處理后的納米碳纖維電極同時具有因本身高比表面積所帶來的雙電層電容，以及因酸處理引入有機官能團(tuán)所帶來的法拉第準(zhǔn)電容，表現(xiàn)出較好的電容特性。恒流充放電測試則表明魚骨狀納米碳纖維電極具有較高比電容量及較好的循環(huán)穩(wěn)定性：納米碳纖維電極在酸性電解液和堿性電解液中的質(zhì)量比電容量分別為96F/g和80F/g；在