石墨烯基導(dǎo)電薄膜及其有機(jī)半導(dǎo)體二極管器件的制備與性能研究.pdf

1、石墨烯具有獨(dú)特的電學(xué)性能、優(yōu)異的力學(xué)性能與機(jī)械延展性、良好的熱穩(wěn)定性與化學(xué)穩(wěn)定性，是制備高性能導(dǎo)電薄膜的理想替代者，石墨烯基導(dǎo)電薄膜及其有機(jī)半導(dǎo)體光電子器件研究引起了人們廣泛的關(guān)注.當(dāng)前制備石墨烯基導(dǎo)電薄膜的主要方法包括真空過(guò)濾法、旋涂法、化學(xué)氣相沉積以及外延生長(zhǎng)等，基于石墨烯導(dǎo)電薄膜電極已成功應(yīng)用于有機(jī)太陽(yáng)能電池、有機(jī)電致發(fā)光二極管以及場(chǎng)效應(yīng)管等器件中，取得了一些有意義的研究成果.但是，高性能導(dǎo)電薄膜的低成本制備、機(jī)理探索及其在新型有

2、機(jī)半導(dǎo)體器件方面的研究依然處于初始階段，相關(guān)基礎(chǔ)與應(yīng)用研究還面臨著諸多挑戰(zhàn)。本論文介紹了石墨烯薄膜的制備技術(shù)及其在有機(jī)光電二極管領(lǐng)域的應(yīng)用，總結(jié)了有機(jī)/聚合物電存儲(chǔ)的實(shí)現(xiàn)形式與作用機(jī)制，重點(diǎn)設(shè)計(jì)和制備了新型石墨烯基導(dǎo)電功能薄膜及其有機(jī)半導(dǎo)體器件，探索了新型導(dǎo)電薄膜及其半導(dǎo)體器件的作用機(jī)制.主要研究?jī)?nèi)容和結(jié)果如下：
　　 結(jié)合當(dāng)前各種化學(xué)還原氧化石墨烯(reduced graphene oxide，rGO)薄膜制備石墨烯導(dǎo)電薄膜技

3、術(shù)的優(yōu)缺點(diǎn)，首次提出一種低溫肼潤(rùn)濕還原GO薄膜的方法.此方法采用肼潤(rùn)濕GO薄膜表面來(lái)避免還原劑浸泡過(guò)程中薄膜剝離問(wèn)題，同時(shí)利用低溫(100℃)處理技術(shù)提高潤(rùn)濕肼的還原能力，該溫度適合絕大多數(shù)柔性聚合物襯底.與此同時(shí)，我們又首次引入“有效還原深度”概念來(lái)評(píng)價(jià)肼還原GO厚膜的效果，并探索了薄膜的還原機(jī)制.與其它常見(jiàn)的化學(xué)還原技術(shù)相比，肼潤(rùn)濕rGO薄膜具有低的方塊電阻與高電導(dǎo)率，其值分別達(dá)到160～500Ω/□和26 S/cm，這主要因?yàn)榈蜏?/p>

4、肼潤(rùn)濕還原薄膜具有大的“有效還原深度”(1.46μm)和高的C/O(8.04).針對(duì)肼潤(rùn)濕還原中存在的“有效還原深度”現(xiàn)象，通過(guò)多層疊加還原技術(shù)實(shí)現(xiàn)了不同厚度GO薄膜的徹底有效還原，達(dá)到了rGO薄膜方塊電阻的可控制備.
　　 利用高溫?zé)嵬嘶餑O薄膜的高效性與剝離轉(zhuǎn)移技術(shù)，成功制備了基于柔性PET襯底的高導(dǎo)電透明柔性rGO薄膜.為了研究GO尺寸對(duì)rGO薄膜剝離可行性的影響，通過(guò)差速離心方法獲得了不同尺寸(～1μm與～4μm)的G0

5、.剝離試驗(yàn)表明基于大尺寸GO(～4μm)制備的rGO薄膜更容易剝離.此外，rGO薄膜剝離的效率受刻蝕劑(NaOH)濃度的影響，快速剝離高質(zhì)量薄膜的優(yōu)化摩爾濃度約為2M.這種方法制備的柔性rGO薄膜具有出色的光電性能，方塊電阻為8000Ω/□時(shí)的透光率達(dá)到80％(550 nm).在此基礎(chǔ)上，通過(guò)大尺寸GO與羧基化單壁碳納米管(SWNT-COOH)直接共混在室內(nèi)條件下濕法制備了高透明導(dǎo)電全碳類雜化薄膜，方塊電阻為4500Ω/□時(shí)的透光率達(dá)到

6、90％(550 nm).所以上述薄膜優(yōu)良的導(dǎo)電性、高透光性、大面積成膜以及綠色制備使得它們?cè)谌嵝噪娮又杏兄T人的應(yīng)用價(jià)值.
　　 系統(tǒng)分析了rGO薄膜塊體的C/O、GO尺寸、薄膜微結(jié)構(gòu)以及有效還原深度等因素與rGO薄膜電導(dǎo)率之間的相互關(guān)系，同時(shí)研究了GO尺寸、薄膜厚度以及還原方法對(duì)rGO薄膜表面形貌的影響.結(jié)果顯示薄膜的電導(dǎo)率受C/O、GO尺寸、薄膜制備技術(shù)及有效還原深度等因素共同影響.當(dāng)保持GO尺寸、薄膜制備技術(shù)以及有效還原深

7、度三個(gè)因素相同時(shí)，薄膜的電導(dǎo)率伴隨著C/O的增大而增高，并最終趨向飽和.類似地，保持其它因素不變時(shí)通過(guò)改變第四個(gè)因素研究其對(duì)薄膜電導(dǎo)率的影響，發(fā)現(xiàn)基于大尺寸GO(～4μm)的rGO薄膜電導(dǎo)率(1.1×105S/m)約為小尺寸GO(～1μm)時(shí)的2倍.同時(shí)，制備技術(shù)引起的薄膜微結(jié)構(gòu)差異也對(duì)電導(dǎo)率有重大影響，石墨烯層層有序疊加結(jié)構(gòu)的薄膜電導(dǎo)率比局部有序疊加結(jié)構(gòu)的薄膜電導(dǎo)率高出一個(gè)數(shù)量級(jí).此外，由于有效還原深度現(xiàn)象的存在，整體均勻還原rGO薄

8、膜比部分還原薄膜具有更出色的電學(xué)性能.形貌研究發(fā)現(xiàn)，保持薄膜厚度相同，旋涂制備薄膜時(shí)大尺寸GO對(duì)應(yīng)rGO薄膜平整度更小.除了GO尺寸因素外，旋涂制備薄膜表面的平整度還隨厚度的增大而粗糙.在還原方法方面，由于熱退火技術(shù)屬于無(wú)接觸還原，其薄膜表面平整度高.
　　 設(shè)計(jì)和制備了一種結(jié)構(gòu)為rGO/P3HT：PCBM/Al聚合物電存儲(chǔ)器件，其中首次將rGO導(dǎo)電薄膜作為電極應(yīng)用到有機(jī)電存儲(chǔ)器件中。并首次將體異質(zhì)結(jié)作為功能薄膜用于實(shí)現(xiàn)存儲(chǔ)功能

9、.該器件的電流電壓曲線呈現(xiàn)電學(xué)雙穩(wěn)態(tài)特性，它具有一次寫入多次讀取功能.該電存儲(chǔ)器件具有高的開(kāi)關(guān)比和低的電轉(zhuǎn)換電壓，它們的值取決于rGO導(dǎo)電電極的方塊電阻.此外，電流電壓的實(shí)驗(yàn)與理論擬合數(shù)據(jù)表明了低導(dǎo)電態(tài)時(shí)呈現(xiàn)電荷注入限制電流特性，高導(dǎo)電態(tài)時(shí)呈現(xiàn)歐姆電流特性.這種導(dǎo)電態(tài)轉(zhuǎn)變是由于PCBM domain極化引起相鄰domains之間局部電場(chǎng)增強(qiáng)所致.除了引用于電存儲(chǔ)領(lǐng)域。我們又將濕法制備的GO：SWNT-COOH雜化導(dǎo)電薄膜作為電極應(yīng)用到有

10、機(jī)太陽(yáng)能電池中，該薄膜的p型半導(dǎo)體性有利于解離空穴的收集.濕法制備的GO：SWNT-COOH/PEDOT：PSS/P3HT：PCBM/Al太陽(yáng)能電池的短路電流與開(kāi)路電壓分別為0.627 mA/cm2與0.52 V.
　　 調(diào)制二極管電流電壓曲線可以實(shí)現(xiàn)對(duì)器件功能的調(diào)控，指出了場(chǎng)致電荷轉(zhuǎn)移與肖特摹勢(shì)壘是器件實(shí)現(xiàn)遲滯整流功能的策略之一.基于此，設(shè)計(jì)制備了基于后修飾的聚乙烯基咔唑和CdTe納米晶雜化為電活性材料的二極管，其中咔唑基和納

11、米晶分別為電子給體和受體.該設(shè)計(jì)中利用聚合物納米晶雜化產(chǎn)生場(chǎng)致電荷轉(zhuǎn)移，利用同一有機(jī)半導(dǎo)體與不同金屬電極接觸的能級(jí)差來(lái)構(gòu)筑肖特基勢(shì)壘.電流電壓曲線顯示負(fù)向電壓作用時(shí)呈現(xiàn)明顯的電導(dǎo)轉(zhuǎn)變及磁滯現(xiàn)象，電導(dǎo)轉(zhuǎn)變前后的開(kāi)關(guān)比為～103.此外，器件具有整流功能，其整流比為6，最大整流輸出電流約為5×10-5A.這種非對(duì)稱性電導(dǎo)轉(zhuǎn)變是場(chǎng)致電荷轉(zhuǎn)移及肖特基勢(shì)壘共同作用的結(jié)果，它不僅可以降低交叉型存儲(chǔ)器的誤讀率，而且CdTe納米晶的化學(xué)攙雜可以實(shí)現(xiàn)納米顆