磷酸鹽無機電解質的粉末燒結法制備與性能研究.pdf

1、電解質是鋰離子電池中的重要組成部分，為了解決傳統(tǒng)液體電解質在鋰離子電池使用時的安全問題，人們對鋰離子固體電解質進行了大量研究。具有NASICON型結構的LATP（Li1+xAlxTi2-x(PO4)3）玻璃陶瓷鋰離子無機固體電解質擁有較高的鋰離子電導率以及電化學穩(wěn)定性，應用前景廣闊。本文選擇LATP玻璃陶瓷電解質為主要研究對象，研究了不同制備工藝對LATP電解質組成結構以及離子導電性能的影響，并探索了優(yōu)化工藝制備的電解質在鋰空氣電池中應

2、用的可能性。
　　本文采用粉末固相燒結法工藝制備LATP體系固體電解質，利用X射線衍射、掃描電鏡和交流阻抗圖譜對其組成結構以及離子導電性能進行表征。研究結果表明，在600℃~950℃燒結溫度范圍內(nèi)，電解質鋰離子電導率最高可達4×10-5S/cm，導致采用粉末燒結制備的樣品離子電導率較低的原因可能是粘接相不足以連接樣品中所有的顆粒，顆粒與顆粒之間存在間隙，影響了鋰離子的遷移，導致了樣品的晶粒界面阻抗過大，樣品的電導率較低。通過向LA

3、TP體系電解質制備過程中添加MgO與CaO并降低TiO2的含量后可發(fā)現(xiàn)，Ca2+、Mg2+的加入降低了粘接相的產(chǎn)生溫度，樣品在燒結時液相的黏流性增強，但是隨著溫度的升高，AlPO4大量結晶，導致粘接相減少，無法通過流動填充固相顆粒大量結晶時體積變化產(chǎn)生的孔隙以及顆粒間的間隙，因此胚體變形嚴重并出現(xiàn)鼓泡的現(xiàn)象。同時，因為存在大量不連續(xù)的孔隙，阻礙了鋰離子的傳導，所以電解質電導率相對較低，電導率最高只能到達6.3×10-7S/cm。采用二次

4、燒結工藝對添加了MgO與CaO的LATP體系電解質進行了制備。二次燒結工藝在一定程度上解決了樣品在燒結過程中因大量結晶而產(chǎn)生孔隙的情況，樣品經(jīng)燒結后的密度以及電導率有了提升，經(jīng)800℃燒結后的樣品的電導率由之前的6.3×10-7S/cm提升到了2.05×10-6S/cm，但是由于AlPO4在高溫燒結時會大量結晶導致粘接相不足，顆粒間仍然存在間隙，電解質電導率依然較低。采用二次燒結工藝對不同Al2O3含量的LATP體系固體電解質進行制備。

5、研究結果表明LATP體系中Al、Ti對PO43-有競爭關系，當Al含量較高時（Al:Ti＞0.39）樣品經(jīng)燒結后會大量形成AlPO4晶體，粘接相減少，體系內(nèi)部出現(xiàn)大量孔隙，電導率較低（2.23×10-7S/cm）。而對于不含Al的LATP體系，致密性提升但是電導率較低（1.27×10-5S/cm），說明Al3+的添加有利于改善LiTi2(PO4)3晶粒界面以及粘接相的離子傳導特性。采用二次燒結工藝對不同GeO2含量的LATP體系固體電解

6、質進行制備。與Ti相比 Ge的引入更有助于改善粘接相的黏流特性，形成大面積的玻璃陶瓷連續(xù)相，其中LAGP電解質的電導率最佳，在室溫下可達到4.21×10-4S/cm。當燒結溫度較高時（900℃、950℃）LAGP電解質中晶粒長大，體積發(fā)生變化，并且AlPO4結晶程度增高，使粘接相減少，導致了LAGP體系中孔隙的出現(xiàn)，影響了離子傳導性能。當二次燒結時間大于6個小時后，延長二次燒結時間對晶粒尺寸和粘接相影響較小，電導率變化不明顯。將LAGP