基于重構(gòu)模型微孔介孔介質(zhì)孔隙結(jié)構(gòu)與擴(kuò)散性能研究.pdf

1、微孔介孔材料作為載體、催化劑或者吸附劑，在石油、化工、能源、環(huán)保等行業(yè)獲得廣泛的應(yīng)用。在這些應(yīng)用中，氣體在孔隙內(nèi)的擴(kuò)散傳遞性質(zhì)是必不可少的重要數(shù)據(jù)。不過由于孔隙結(jié)構(gòu)異常復(fù)雜，目前對(duì)于這種結(jié)構(gòu)的特征和擴(kuò)散傳遞性質(zhì)的了解還不完全充分。過去研究人員提出了采用曲折因子來描述孔隙結(jié)構(gòu)特征并量化有效擴(kuò)散系數(shù)與孔隙結(jié)構(gòu)特征之間的關(guān)系，不過曲折因子只能大致地對(duì)孔隙結(jié)構(gòu)做一個(gè)宏觀的描述，無法精確到微觀的特征。另外，被廣泛研究的多孔介質(zhì)分形性質(zhì)也只能說明有

2、限標(biāo)度區(qū)間內(nèi)的結(jié)構(gòu)特征和性質(zhì)，從分形模型中得到傳質(zhì)規(guī)律與實(shí)驗(yàn)現(xiàn)象還有一定的差距。再者，微孔介孔材料的孔隙結(jié)構(gòu)作為一種無序介質(zhì)，可以通過逾滲理論來了解在逾滲狀態(tài)時(shí)的結(jié)構(gòu)特征和擴(kuò)散性質(zhì)。然而逾滲理論是基于隨機(jī)無序分布的粒子模型建立起來的，自然界中和人造的多孔介質(zhì)結(jié)構(gòu)的粒子之間一般都具有一定的關(guān)聯(lián)性，不同于隨機(jī)模型。那么對(duì)于具有關(guān)聯(lián)性的多孔介質(zhì)在逾滲狀態(tài)時(shí)具有怎樣的規(guī)律性質(zhì)尚不清楚。因此，微孔介孔介質(zhì)結(jié)構(gòu)與擴(kuò)散性能還需要更多的研究。本文將在重

3、構(gòu)模型的基礎(chǔ)上來研究微孔介孔介質(zhì)的孔隙結(jié)構(gòu)特征和擴(kuò)散性質(zhì)，該研究為多孔材料的設(shè)計(jì)、研究制備和性能預(yù)測(cè)提供了新的理論依據(jù)，具有一定的理論意義和應(yīng)用價(jià)值。
　　 本文以聚乙烯BCE催化劑和Debye模型(Debye模型可用來描述一類由不定形狀、不同大小且各向同性分布的孔隙組成的多孔介質(zhì)，其相關(guān)函數(shù)是指數(shù)衰減函數(shù)）為研究對(duì)象。研究?jī)?nèi)容可分為三個(gè)部分:一，BCE催化劑的表征、三維模型重構(gòu)、有效擴(kuò)散系數(shù)模擬和宏觀物性與活性關(guān)聯(lián)研究。二，孔

4、隙率在閾值點(diǎn)及其附近時(shí)多孔介質(zhì)結(jié)構(gòu)與擴(kuò)散性質(zhì)研究，即多孔介質(zhì)逾滲現(xiàn)象研究。三，在孔隙率遠(yuǎn)大于閾值時(shí)對(duì)孔隙結(jié)構(gòu)特征和有效擴(kuò)散系數(shù)關(guān)聯(lián)研究。
　　 主要研究結(jié)果結(jié)論如下:
　　 （一）BCE催化劑小角X射線散射(SAXS)表征、三維模型重構(gòu)和擴(kuò)散模擬研究
　　 本文采用SAXS方法對(duì)10個(gè)BCE催化劑的孔隙結(jié)構(gòu)進(jìn)行了表征。研究表明散射強(qiáng)度可以分解為兩個(gè)部分:一是由顆粒間的空隙與催化劑固相電子密度起伏引起的;另一部分是

5、由顆粒內(nèi)的孔隙與催化劑固相電子密度起伏引起的。前者產(chǎn)生的散射曲線遵守Porod負(fù)四次方規(guī)則，后者產(chǎn)生的散射曲線在小角區(qū)遵守Guinier定理，而在大角區(qū)則表現(xiàn)出質(zhì)量或表面分形特征。將散射曲線進(jìn)行分割，獲得單獨(dú)由催化劑內(nèi)孔孔隙產(chǎn)生的散射曲線，分別用Guinier定理、Porod定理、Debye定理和分形模型進(jìn)行分析。Guinier定理分析表明，催化劑孔隙體系大部分具有單分散性質(zhì)。通過Porod定理和Debye定理分析都可得到催化劑的比表面

6、，不過只有通過Porod定理計(jì)算得出的比表面比較靠近BET測(cè)試結(jié)果。Debye模型分析表明，孔隙無定形、無規(guī)分布的結(jié)構(gòu)只在散射矢量小角區(qū)域和中間區(qū)域近似存在。而在大角區(qū)域的散射曲線需要通過分形模型來表征。分形分析結(jié)果表明，BCE催化劑的孔隙空間分布呈質(zhì)量分形或表面分形的特征，且Porod指數(shù)能和催化劑顆粒形態(tài)形成一定關(guān)聯(lián)，Porod指數(shù)越大的催化劑顆粒形態(tài)越好。
　　 本文在通過小角X射線散射方法獲得兩點(diǎn)自相關(guān)函數(shù)，以及通過吸附

7、法獲取孔隙率的基礎(chǔ)上，采用隨機(jī)法重構(gòu)出BCE催化劑的三維模型。所重構(gòu)模型的孔隙率和自相關(guān)函數(shù)與催化劑實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)很吻合。本文比較了高斯場(chǎng)法和模擬退火算法這兩種隨機(jī)重構(gòu)方法，發(fā)現(xiàn)高斯場(chǎng)法比模擬退火算法更加快速有效。
　　 本文在建立三維模型的基礎(chǔ)上，采用分子彈射算法對(duì)催化劑的擴(kuò)散性質(zhì)進(jìn)行了研究，計(jì)算出乙烯分子在催化劑中的有效擴(kuò)散系數(shù)。研究表明，要得到穩(wěn)定的有效的擴(kuò)散系數(shù)值，必須要有足夠的擴(kuò)散分子數(shù)和擴(kuò)散時(shí)間，尤其是擴(kuò)散時(shí)間要足夠使得擴(kuò)

8、散分子能夠進(jìn)入到催化劑的均勻區(qū)域。計(jì)算得到的有效擴(kuò)散系數(shù)數(shù)量級(jí)在10-8左右，催化劑的曲折因子在4-7之間。另外，本文對(duì)比了催化劑宏觀物性數(shù)據(jù)與催化劑的活性數(shù)據(jù)，研究表明，催化劑有效擴(kuò)散系數(shù)De、平均弦長(zhǎng)度lav、曲折因子τ1av和短程自相關(guān)性R(u)都能夠和催化劑活性形成關(guān)聯(lián)。有效擴(kuò)散系數(shù)De、平均弦長(zhǎng)度lav和短程自相關(guān)性R(u)越大的催化劑，活性越高;而曲折因子τ1av越大，活性越低。
　　 （二）隨機(jī)逾滲體系動(dòng)態(tài)性能研究

9、
　　 本文采用了兩種不同的擴(kuò)散方法——簡(jiǎn)單格子隨機(jī)行走方法和分子彈射算法研究了隨機(jī)逾滲模型的隨機(jī)行走分維數(shù)和傳導(dǎo)率指數(shù)。
　　 對(duì)于隨機(jī)行走分維數(shù)，我們考慮了兩種擴(kuò)散情形:一是只在無限大的逾滲集團(tuán)內(nèi)進(jìn)行擴(kuò)散;另一個(gè)是在包含有限和無限集團(tuán)的所有團(tuán)簇內(nèi)進(jìn)行擴(kuò)散。對(duì)于傳導(dǎo)率指數(shù)，分別在閾值點(diǎn)(p=pc）和在閾值附近（p＞pc）的模型中進(jìn)行了模擬計(jì)算。
　　 總的來說，采用分子彈射算法得到的隨機(jī)行走分維數(shù)和傳導(dǎo)率指數(shù)的

10、結(jié)果，在三維時(shí)與Alexander-Orbach猜想[154]相近，在二維時(shí)偏離了該猜想，不過與眾多研究者[157-164]采用其他方法的計(jì)算值相近。而采用簡(jiǎn)單格子隨機(jī)行走方法計(jì)算的結(jié)果，在二維結(jié)構(gòu)中與分子彈射算法的結(jié)果相近，在三維時(shí)則偏離較遠(yuǎn)。
　　 另外，我們還通過擴(kuò)散方法得到得到三維逾滲體系的相關(guān)長(zhǎng)度指數(shù)值:v=0.88±0.01（分子彈射算法）和v=0.826±0.012(簡(jiǎn)單格子隨機(jī)行走方法)。研究表明分子彈射算法所得

11、的數(shù)據(jù)與文獻(xiàn)[165]結(jié)果更吻合。
　　 無論在閾值點(diǎn)還是在閾值附近的二維或三維的逾滲模型的擴(kuò)散模擬中，我們發(fā)現(xiàn)相比于簡(jiǎn)單格子隨機(jī)行走方法分子彈射算法具有更好的收斂性，可以更快速地探測(cè)到物質(zhì)的結(jié)構(gòu)特征。
　　 （三）關(guān)聯(lián)逾滲結(jié)構(gòu)研究
　　 本文對(duì)二維Debye模型和BCE催化劑(c13)的孔隙關(guān)聯(lián)結(jié)構(gòu)的逾滲臨界狀態(tài)進(jìn)行了研究，并與隨機(jī)逾滲模型結(jié)果進(jìn)行對(duì)比。
　　 采用Finite-sizescaling方

12、法計(jì)算了它們二維模型的閾值pc和相關(guān)長(zhǎng)度指數(shù)v。研究發(fā)現(xiàn)Deybe模型的閾值隨著關(guān)聯(lián)長(zhǎng)度w增加而下降，并且遵守如下關(guān)系:Pc=Pc∞＋(Pc0－Pc∞)exp(-αw)，Pc0和Pc∞分別是w=0和∞時(shí)的閾值。不過，相關(guān)長(zhǎng)度指數(shù)幾乎不隨關(guān)聯(lián)長(zhǎng)度w而變化，且與隨機(jī)逾滲模型的結(jié)果相近。催化劑c13的相關(guān)長(zhǎng)度指數(shù)v也與隨機(jī)逾滲模型結(jié)果相近。
　　 通過相關(guān)函數(shù)法得到了它們的質(zhì)量分維值df，研究表明Deybe模型和催化劑的質(zhì)量分維數(shù)不隨

13、關(guān)聯(lián)程度而變，都與隨機(jī)逾滲模型的質(zhì)量分維數(shù)相同。
　　 采用簡(jiǎn)單格子隨機(jī)行走方法計(jì)算了它們?cè)陂撝迭c(diǎn)的臨界擴(kuò)散指數(shù)dw和k，以及譜維數(shù)ds。研究發(fā)現(xiàn)dw和k的結(jié)果也與隨機(jī)逾滲模型結(jié)果相近。采用Rammal和Toulouse提出的方法[141]計(jì)算得到的譜維數(shù)值與隨機(jī)逾滲模型偏離較多，但采用公式ds/2=df/dw計(jì)算的結(jié)果卻比較相近?？傊?，二維Deybe模型和催化劑模型具有和隨機(jī)逾滲體系相同的標(biāo)度關(guān)系，它們的相關(guān)長(zhǎng)度指數(shù)、質(zhì)量分維

14、數(shù)和擴(kuò)散指數(shù)dw和k的值、以及譜維數(shù)均與隨機(jī)逾滲模型的結(jié)果相近。它們的閾值隨著關(guān)聯(lián)程度增加而逐漸降低，且都小于隨機(jī)逾滲模型的閾值。
　　 （四）多孔介質(zhì)結(jié)構(gòu)與擴(kuò)散性能關(guān)聯(lián)研究
　　 采用高斯場(chǎng)法構(gòu)建多孔介質(zhì)模型，采用分子彈射算法模擬多孔介質(zhì)的有效擴(kuò)散系數(shù)，本文研究了在同一孔隙率下10個(gè)BCE催化劑相關(guān)結(jié)構(gòu)對(duì)擴(kuò)散性能的影響。研究表明模型的擴(kuò)散性能能夠和模型平均弦長(zhǎng)度、單位長(zhǎng)度的相關(guān)性和小尺度空隙度指數(shù)形成關(guān)聯(lián)，平均弦長(zhǎng)度越

15、大、單位長(zhǎng)度的相關(guān)性越高的或者小尺度空隙度指數(shù)越大的結(jié)構(gòu)有效擴(kuò)散系數(shù)越大。
　　 我們通過推導(dǎo)建立了二維和三維多孔介質(zhì)的平均弦長(zhǎng)度公式:lav=ae/[（1－ε）(1－Rz(ae))];其中，ae是模型的單位長(zhǎng)度;ε是模型的孔隙率;Rz（ae）是模型在ae時(shí)的自相關(guān)性，對(duì)于隨機(jī)逾滲體系Rz（ae）=0。該公式表明，多孔介質(zhì)的平均弦長(zhǎng)度只與孔隙率和單位長(zhǎng)度下的自相關(guān)性有關(guān)。
　　 另外，通過對(duì)二維和三維Debye模型的擴(kuò)散

16、現(xiàn)象進(jìn)行研究，發(fā)現(xiàn)Debye模型正常擴(kuò)散系數(shù)D=d＜R2＞/dt與模型的孔隙率ε和關(guān)聯(lián)長(zhǎng)度w有如下關(guān)系:
　　 D（ε，w）=(a/1-ε+b)(ae/1-exp(-ae/w)k(ε＞＞pc且4ae＜lav＜60ae)
　　 其中，ae是模型的單位長(zhǎng)度;lav是模型的平均弦長(zhǎng)度（lav=ae[(1-ε)（1－exp(-ae/w)）]-1）;pc是模型的閾值;a、b、k是隨擴(kuò)散條件變化的參數(shù)。該擴(kuò)散公式適用于孔隙率遠(yuǎn)遠(yuǎn)大于