聚醋酸乙烯酯類親二氧化碳碳氫聚合物的合成及其應(yīng)用.pdf

1、隨著工業(yè)的發(fā)展，大量化石燃料及有機溶劑的使用導(dǎo)致大氣、土壤、水資源污染越來越嚴重，嚴重影響了人們的生活質(zhì)量和身體健康。發(fā)展綠色化學(xué)工藝是解決環(huán)境污染的手段之一。超臨界二氧化碳（sc-CO2）或液態(tài)二氧化碳（L-CO2）是一種無毒、無污染、來源廣泛、不易燃燒、化學(xué)惰性的綠色溶劑，已在材料發(fā)泡，有機小分子的萃取、分離等領(lǐng)域得到了廣泛應(yīng)用。然而CO2是一種弱溶劑，對大部分極性物質(zhì)的溶解能力較差，這就需要借助親二氧化碳聚合物通過助溶、分散（乳液

2、）等手段實現(xiàn)其溶解、分散的目的，以擴大二氧化碳的應(yīng)用范圍。在聚合物中，僅有含氟聚合物、含硅氧聚合物在CO2中有較大的溶解度，這些物質(zhì)已在CO2-in-water（C/W）或water-in-CO2（W/C）乳液/微乳液及分散聚合等領(lǐng)域得到了廣泛的研究。但由于其高昂的價格，以及潛在的環(huán)境污染等，很難大規(guī)模應(yīng)用。因而開發(fā)價廉且環(huán)境友好的親CO2材料是推進CO2作為綠色溶劑大規(guī)模應(yīng)用的關(guān)鍵。通過對大量聚合物溶解性能的測定發(fā)現(xiàn)低聚醋酸乙烯酯（O

3、VAc）在二氧化碳中具有較高的溶解度，可以作為潛在廉價環(huán)境友好的親二氧化碳材料在實際生產(chǎn)中使用。到目前為止，對OVAc及以O(shè)VAc為親二氧化碳基團的相應(yīng)聚合物的合成及性質(zhì)了解甚少，急需進一步研究。
　　本文主要包括以下三個方面的研究內(nèi)容：
　　1）設(shè)計合成了一種端基帶有聯(lián)吡啶基團的具有雙引發(fā)控制功能的新型鏈轉(zhuǎn)移劑雙[2-(2-(O-乙基二硫代碳酸酯基)異丙酸酯基乙氧基-4,4′-二甲酸酯-2,2′-聯(lián)吡啶]（X-bpy-X，

4、X：代表雙硫酯結(jié)構(gòu)，bpy：聯(lián)吡啶基團），采用可逆加成-斷裂鏈轉(zhuǎn)移自由基聚合法（RAFT）控制VAc單體的聚合。通過對聚合動力學(xué)研究發(fā)現(xiàn)：單體轉(zhuǎn)化率與聚合物的數(shù)均分子量、聚合時間與ln([M]0/[M]t)成線性關(guān)系，得到的聚合物多分散指數(shù)（PDI）在1.5左右，聚合可控。以聚合動力學(xué)曲線為指導(dǎo)，本文合成了分子量從1500到3200五種端基帶有聯(lián)吡啶基團的OVAc，并對其相行為研究發(fā)現(xiàn)：當分子量是1900時，具有較低的濁點壓力。對混合金

5、屬離子（Ni2+,Co2+,Cu2+,Mn2+）進行萃取研究，結(jié)果表明：對Ni2+的萃取效率可達到98％，對Co2+、Cu2+也能達到88％。
　　2）合成了一種同時含有雙硫酯結(jié)構(gòu)和溴丙基結(jié)構(gòu)的雙功能鏈轉(zhuǎn)移引發(fā)劑O-乙基二硫代甲酸-S-（1-甲基-4-乙酸羥乙基）酯（X-Br）。以X-Br為鏈轉(zhuǎn)移劑，調(diào)控單體VAc的聚合，得到端基帶有溴丙基的PVAc-Br大分子引發(fā)劑，然后采用原子轉(zhuǎn)移自由基聚合（ATRP）法引發(fā)第二單體甲基丙烯酸

6、-N,N-二甲胺乙酯（DMAEMA）的聚合，得到嵌段聚合物PVAc-b-PDMAEMA，其分子量分布在1.4-1.7之間。該表面活性劑能夠乳化H2O/CO2體系，得到充滿釜體、內(nèi)相體積占80％及以上的高內(nèi)相乳液，乳液能穩(wěn)定12小時以上。該表面活性劑的活性與溶液的離子強度、pH值、親H2O/親CO2鏈的比例等因素有關(guān)。采用乳液模板法聚合丙烯酰胺（AM）水溶液，得到孔道彼此貫穿的PAM大孔材料，平均孔徑分布在10-25μm之間。當以該大孔材

7、料做基質(zhì)，對人胚肺成纖維細胞培養(yǎng)48小時后，可發(fā)現(xiàn)細胞沿孔壁生長的現(xiàn)象。
　　3）以PVAc-Br為大分子引發(fā)劑，引發(fā)第二單體對苯乙烯基磺酸鈉（SSNa）聚合，得到陰離子型兩親性表面活性劑PVAc-b-PSSNa。該表面活性劑不但可以乳化40％(w/v)的AM水溶液，而且也能乳化離子強度達到1.16mol/L的2-丙烯酰胺基-2-甲基丙磺酸鈉（AMPS）（30％，w/v）水溶液（穩(wěn)定性較高，2.5小時以上）。采用乳液模板法，也可以