二氧化鈦納米管吸附Ag、Pt團(tuán)簇體系第一性原理研究.pdf

1、高表面積的二氧化鈦納米管由于其幾何性質(zhì)與獨特的功能性質(zhì)完美結(jié)合引起了廣泛的研究。這些性質(zhì)有希望提高光催化性質(zhì)及光電轉(zhuǎn)化作用。為提高TiO2納米管對太陽光的吸收率,增強(qiáng)其在可見光范圍的光催化能力,人們對TiO2納米管進(jìn)行了一系列改性研究。主要改性方法有:有機(jī)染料光敏化、貴金屬沉積、金屬離子摻雜、半導(dǎo)體耦合法等。近來,貴金屬(Au,Ag,Pt等)沉積二氧化鈦納米管提高了對可見光的響應(yīng),這引起了人們的極大的興趣,然而這方面的理論研究還很缺乏。

2、
　　 為了對Ag、Pt納米顆粒沉積二氧化鈦納米管的可見光響應(yīng)機(jī)制有一個更深入的認(rèn)識,本文基于第一性原理(CASTEP),采用密度泛函理論(DFT)平面波贗勢方法計算了Agn、Ptn(n=1-4)團(tuán)簇吸附銳鈦礦二氧化鈦納米管的電子結(jié)構(gòu)。截止能為380eV。采用廣義梯度近似(GGA)的方法處理電子與電子間的交換關(guān)聯(lián)能。主要研究內(nèi)容及成果如下:
　　 (1)通過對TiO2原胞在垂直[101]方向剪切得到(101)面,根據(jù)斷鍵

3、情況和原子位置不同,可以剪切出六種不同的表面原子終止結(jié)構(gòu),經(jīng)能量計算找到最穩(wěn)定的表面結(jié)構(gòu)。然后將(101)面沿著[101]方向卷曲得到二氧化鈦納米管。在最優(yōu)化結(jié)構(gòu)的基礎(chǔ)上進(jìn)行Mulliken電荷、態(tài)密度、吸收光譜等能量計算。發(fā)現(xiàn)二配位氧電負(fù)性強(qiáng),是一個潛在活性位。
　　 (2)應(yīng)用GGA(PBE)對Aga(n=1-4)團(tuán)簇在純銳鈦礦TiO2 NT的吸附構(gòu)型進(jìn)行結(jié)構(gòu)優(yōu)化及能量計算。通過比較吸附能,得到最優(yōu)化構(gòu)型Ag(1-A)、Ag

4、(2-A)、Ag(3-D)、Agt(4-A)。這四種構(gòu)型中,Ag吸附原子均優(yōu)先吸附在[010]方向的橋氧位O2f,1-O2f,2,正說明這是一個可能的成核中心。通過Mulliken電荷及重疊布居分析Ag團(tuán)簇與二氧化鈦納米管的成鍵情況,結(jié)果表明Ag團(tuán)簇與TiO2 NT的相互作用主要通過Ag-O2f。進(jìn)一步考察態(tài)密度,銳鈦礦TiO2NT吸附Ag原子后仍保持半導(dǎo)體性質(zhì),O-2P和Ti-3d態(tài)分別貢獻(xiàn)了價帶(VB)和導(dǎo)帶(CB)。Ag-4d態(tài)與

5、O2f-2P態(tài)出現(xiàn)重疊振動,證實了Ag團(tuán)簇與TiO2 NT的二配位氧原子成鍵強(qiáng)。而價帶頂部出現(xiàn)的雜質(zhì)電子態(tài)主要來源于Ag原子4d軌道的貢獻(xiàn)。吸收光譜向可見光區(qū)擴(kuò)展(紅移)。
　　 (3)應(yīng)用GGA(PBE)對Ptn(n=1-4)團(tuán)簇在純銳鈦礦TiO2 NT的吸附構(gòu)型進(jìn)行結(jié)構(gòu)優(yōu)化及能量計算,通過比較吸附能,得到最優(yōu)化構(gòu)型Pt(1-A)、Pt(2-D)、Pt(3-C)、Pt(4-A)。Pt吸附原子優(yōu)先吸附在[010]方向的橋氧位,說

6、明這是一個可能的成核中心。隨著吸附Pt原子數(shù)的增加,吸附能線性增大(除二聚體吸附時出現(xiàn)一個吸附能拐點)。隨著Pt團(tuán)簇吸附原子數(shù)的增加,Pt態(tài)密度在價帶中的展寬變寬,與純二氧化鈦納米管表面作用變強(qiáng)。態(tài)密度圖價帶頂部出現(xiàn)的雜質(zhì)電子態(tài)主要來源于Pt原子5d軌道的貢獻(xiàn),而這一部分雜質(zhì)態(tài)密度正是造成價帶變寬、禁帶變窄的根源所在;禁帶寬度變窄,電子有可能由雜質(zhì)態(tài)頂部直接躍遷至導(dǎo)帶,使得TiO2納米管吸收帶紅移。
　　 (4)比較吸附能,Pt