內(nèi)嵌金屬富勒烯修飾的聚合物的合成與性能研究.pdf

1、富勒烯分子對(duì)很多有機(jī)試劑有較高的化學(xué)活性，將其基本的有機(jī)化學(xué)反應(yīng)引入高分子化學(xué)的領(lǐng)域，大大拓展了富勒烯衍生物設(shè)計(jì)與合成的范圍。例如，在過去的幾年中，單取代或多取代富勒烯衍生物，如烷基、芳基、有機(jī)胺基、羥基、鹵化物等各種功能基的富勒烯衍生物相繼被合成出來。將具有獨(dú)特結(jié)構(gòu)的籠狀分子鍵合于聚合物上可使其卓越的性能與柔性高分子母體性質(zhì)相結(jié)合，從而有望生成一種具有新的性質(zhì)并在技術(shù)上得到應(yīng)用的新型材料，諸如優(yōu)越的能量發(fā)射、光吸收、熒光、內(nèi)部的電子或

2、電荷轉(zhuǎn)移、光致電子轉(zhuǎn)移、高溫超導(dǎo)等。內(nèi)嵌金屬富勒烯是一種新穎的富勒烯，當(dāng)空心的富勒烯碳籠內(nèi)包入金屬原子時(shí)，所形成的化合物稱為內(nèi)嵌金屬富勒烯或金屬包合物(縮寫為EMF)，金屬包合物既具有金屬原子的性質(zhì)，又具有富勒烯的性質(zhì)，但比空心富勒烯具有更高的活性、熱穩(wěn)定性及光電化學(xué)特性。由于存在金屬原子到碳籠的電子轉(zhuǎn)移，還有可能使金屬包合物具有某些特殊的性質(zhì)。因此，人們預(yù)期金屬包合物將會(huì)在功能材料、生物體系和催化劑等許多領(lǐng)域有廣闊的應(yīng)用前景。

3、　　 因此合成金屬富勒烯化學(xué)修飾的高分子衍生物將為其在基礎(chǔ)研究領(lǐng)域甚至應(yīng)用方面打開新的一頁。發(fā)展富勒烯的高分子衍生物的關(guān)鍵是能在溫和的條件下，高產(chǎn)率的合成可溶、易加工的具有特定結(jié)構(gòu)和性質(zhì)的富勒烯高分子化合物。本論文是在課題組原有的工作基礎(chǔ)上，并根據(jù)國(guó)內(nèi)外相關(guān)領(lǐng)域的發(fā)展趨勢(shì)，首次將金屬富勒烯與聚合物結(jié)合起來，研究了用自由基聚合反應(yīng)合成高分子修飾的金屬富勒烯(Gd@C82)衍生物，并對(duì)合成的聚合物進(jìn)行了結(jié)構(gòu)表征，同時(shí)利用SEM/AFM聯(lián)合

4、分析了其表面形貌及相態(tài)，提出了新穎的機(jī)理對(duì)其進(jìn)行了解釋，并與相應(yīng)的C60的衍生物作比較。本論文共分四章。
　　 第一章對(duì)富勒烯修飾的高分子衍生物的研究進(jìn)展做了綜述，特別是對(duì)金屬富勒烯Gd@C82的結(jié)構(gòu)特性及C60高分子化合物作了較系統(tǒng)的總結(jié)。
　　 第二章主要總結(jié)了實(shí)驗(yàn)部分所需要的實(shí)驗(yàn)原料、測(cè)試設(shè)備即合成方法。
　　 第三章首先合成了一系列C60的聚苯乙烯衍生物，通過改變不同的反應(yīng)條件，如溫度，引發(fā)劑的量及反應(yīng)時(shí)

5、間，研究了隨著這些因素的變化導(dǎo)致的分子量的改變，從而摸索到了分子量分布相對(duì)較窄較均一的最佳條件。在相似的條件下合成了一系列金屬富勒烯Gd@C82的衍生物。并用GPC，F(xiàn)TIR,13C-NMR，UV-Vis，TGA，DSC，XPS，CV. DPV. SEM，AFM等測(cè)試技術(shù)對(duì)產(chǎn)物的結(jié)構(gòu)和性能作了表征。得出了三方面結(jié)論，第一，鑒于Gd@C82有較好的電子親和力，GPC結(jié)果表明，Gd@C82-PS的分子量分布比C60-PS窄，這表明，在聚合中

6、，Gd@C82具有比C60較強(qiáng)較快的捕捉自由基的能力，可迅速與引發(fā)劑發(fā)生反應(yīng)。第二，UV，F(xiàn)TIR以及13C-NMR給出的信息可以確認(rèn)Gd@C82分子已經(jīng)鍵合于高分子鏈上。同時(shí)，隨著Gd@C82含量增加，共聚物的還原電位出現(xiàn)了規(guī)律的負(fù)移，這主要由于含氧基團(tuán)的引入使富勒烯捕捉自由基的能力增強(qiáng)造成的。因此，可以說，Gd@C82的鍵入影響了聚合物接受電子的能力，并且使得PS成為一種更好的絕緣材料。另外，熱失重分析表明，共聚物分解溫度的升高主要

7、是聚合物與富勒烯分子之間鍵合作用的結(jié)果，而不是富勒烯分子摻雜于聚合物。同時(shí)，Gd@C82比C60更能有效的增強(qiáng)聚合物的熱穩(wěn)定性。第三，Gd@C82-PS表現(xiàn)出了電化學(xué)和熱力學(xué)獨(dú)特性，這與其特殊的結(jié)構(gòu)是密不可分的。因此，我們觀測(cè)了聚合物的AFM/SEM圖，結(jié)果發(fā)現(xiàn)，Gd@C82-PS中的納米粒子形成了以Gd@C82為殼以PS為核的自組裝的球狀核殼結(jié)構(gòu)，而C60-PS形成了尺寸不均一，比較隨機(jī)的聚集狀態(tài)。并且分析原因得知，這主要是由于聚合物