聚合物共混和枝化反應(yīng)以及擠出成型過程計(jì)算機(jī)模擬研究.pdf

1、聚合物(反應(yīng))加工包括原料輸送、熔融、共混、化學(xué)反應(yīng)(與加工成型融為一體)、解吸與脫揮、成型等環(huán)節(jié),原料經(jīng)歷(反應(yīng))加工過程最終獲得具有一定內(nèi)部結(jié)構(gòu)與外形的制品。而在聚合物(反應(yīng))加工過程中,物理共混、化學(xué)反應(yīng)共混以及成型過程又是決定制品性能的關(guān)鍵環(huán)節(jié)。由于實(shí)驗(yàn)研究手段的局限性,對(duì)這些環(huán)節(jié)開展計(jì)算機(jī)模擬輔助研究有利于深入理解聚合物(反應(yīng))加工過程和揭示加工對(duì)材料結(jié)構(gòu)乃至性能影響的本質(zhì)問題。
　　 本文主要采用計(jì)算機(jī)模擬技術(shù),研究

2、了聚合物材料在密煉機(jī)中的三種輸運(yùn)過程:不相容雙組分聚合物共混、均相聚合物反應(yīng)共混、單一聚合物混合和三種重要的擠出成型工藝(紡絲、吹塑、共擠出)中聚合物熔體的流動(dòng)行為。重點(diǎn)深入到聚合物復(fù)雜體系復(fù)雜流場(chǎng)中的輸運(yùn)過程,研究了實(shí)際加工條件下聚合物化學(xué)反應(yīng)動(dòng)力學(xué)機(jī)理、復(fù)雜多相體系輸運(yùn)規(guī)律,建立了在復(fù)雜化學(xué)與物理?xiàng)l件下聚合物反應(yīng)加工過程的理論模型和模擬方法,分析并總結(jié)了擠出工藝參數(shù)對(duì)生產(chǎn)過程與制品性能的影響規(guī)律。
　　 關(guān)于不相容聚合物共混

3、體系的模擬研究,前人主要集中在簡(jiǎn)單、均一流場(chǎng)下“微觀局部”尺度上的共混研究,缺乏對(duì)于時(shí)空不均勻的動(dòng)力學(xué)過程的研究,與實(shí)際加工過程偏離很遠(yuǎn)；本文對(duì)實(shí)際加工流場(chǎng)下的聚合物不相容共混體系開展模擬研究,兼顧分散與分布混合作用,考察混合進(jìn)程、明確共混機(jī)理、總結(jié)了影響混合效果的因素。通過材料在轉(zhuǎn)矩流變儀中的共混實(shí)驗(yàn)直接計(jì)算被混物料的粘度是科技工作者的強(qiáng)烈愿望,本文提出了一種較傳統(tǒng)方法更準(zhǔn)確的預(yù)測(cè)方法--通過模擬物料在轉(zhuǎn)矩流變儀內(nèi)的三維混合過程反向預(yù)

4、測(cè)材料粘度。另一方面,在聚合物加工過程涉及化學(xué)反應(yīng)的時(shí)候,纏結(jié)大分子化學(xué)反應(yīng)機(jī)理和反應(yīng)動(dòng)力學(xué)往往有著區(qū)別于傳統(tǒng)小分子反應(yīng)的特點(diǎn)和規(guī)律,即外加流場(chǎng)作用會(huì)影響反應(yīng)歷程與動(dòng)力學(xué)過程。前人對(duì)流場(chǎng)作用下的大分子反應(yīng)動(dòng)力學(xué)研究也主要局限在簡(jiǎn)單、均一流場(chǎng)條件(如旋轉(zhuǎn)流變儀)下,且始終未獲得流場(chǎng)對(duì)大分子反應(yīng)動(dòng)力學(xué)的定量影響關(guān)系。另外,實(shí)際聚合物反應(yīng)加工過程中復(fù)雜體系復(fù)雜流場(chǎng)的特點(diǎn)也大大限制了聚合物反應(yīng)加工模擬工作的開展。已有的模擬工作往往只限于穩(wěn)態(tài)、簡(jiǎn)

5、單流場(chǎng),未考慮空間不均勻性,未引入長(zhǎng)鏈聚合物的流變動(dòng)力學(xué)行為的影響。本文研究了實(shí)際加工流場(chǎng)下的大分子反應(yīng)動(dòng)力學(xué)過程,確定了流場(chǎng)影響大分子反應(yīng)動(dòng)力力學(xué)常數(shù)的定量關(guān)系,建立了系統(tǒng)的聚合物反應(yīng)加工理論模型,并開展了實(shí)際加工流場(chǎng)中聚合物反應(yīng)加工過程的計(jì)算機(jī)模擬研究。熔融紡絲、中空吹塑和多層共擠出是聚合物擠出成型過程的三種重要工藝。關(guān)于異型纖維熔融紡制的實(shí)驗(yàn)與模擬研究表明:表面張力對(duì)異型纖維的形狀改變具有重要影響。但在紡絲工藝中,纖維的表面張力是

6、“動(dòng)態(tài)”值而非“靜態(tài)”值,目前還缺乏實(shí)驗(yàn)手段可以測(cè)定“動(dòng)態(tài)”條件下的表面張力。確定纖維表面張力對(duì)研究非平衡態(tài)下的材料流變行為以及為熔融紡絲模擬工作提供理論依據(jù)都具有重要意義；本文采用計(jì)算機(jī)模擬的方法反向預(yù)測(cè)了纖維拉伸過程中的表面張力,擬模擬的角度建立了一套可制備最佳異型截面形狀纖維的方法。另外,還對(duì)紡絲熔體在紡絲組件內(nèi)的流動(dòng)狀態(tài)進(jìn)行了模擬分析,以獲得均勻直徑纖維束為目標(biāo)設(shè)計(jì)了最佳噴絲孔排布方式。建立了塑料瓶拉伸一吹塑連續(xù)成型過程的計(jì)算機(jī)

7、模擬方法,并提出了一種利用計(jì)算機(jī)模擬技術(shù)輔助開發(fā)用于測(cè)定材料拉伸流變特性簡(jiǎn)便儀器的方法。以前關(guān)于復(fù)合薄膜多層共擠過程的模擬主要側(cè)重于理論研究,很少涉及工藝參數(shù)對(duì)薄膜制品性能的影響:本文從工藝角度出發(fā)考察了影響薄膜性能的因素,并建立了加工條件變化導(dǎo)致制品性能改變的定量關(guān)系。
　　 本論文主要研究?jī)?nèi)容及結(jié)論如下:
　　 (1)采用有限體積法對(duì)密煉機(jī)中兩種不相容聚合物體系--高密度聚乙烯/聚苯乙烯的共混過程進(jìn)行了模擬研究,預(yù)測(cè)

8、了密煉機(jī)內(nèi)流場(chǎng)參數(shù)的分布與變化,揭示了聚乙烯/聚苯乙烯的混合機(jī)理與規(guī)律。將該模擬方法應(yīng)用到一般的兩相不相容共混體系,分析了兩相粘度比、相界面和流場(chǎng)強(qiáng)度對(duì)混合進(jìn)程的影響。提出了一種計(jì)算機(jī)模擬輔助技術(shù)僅通過轉(zhuǎn)矩流變儀數(shù)據(jù)評(píng)估材料粘度特性的更準(zhǔn)確方法,高密度聚乙烯和聚苯乙烯的共混實(shí)驗(yàn)證明了該方法的可靠性,編寫了一個(gè)可反復(fù)調(diào)用有限元算法(模擬物料在密煉機(jī)中共混過程并計(jì)算扭矩)的程序用于反向預(yù)測(cè)材料粘度。
　　 (2)運(yùn)用“流變動(dòng)力學(xué)”方

9、法,研究了實(shí)際加工流場(chǎng)下過氧化二異丙苯引發(fā)聚乙烯熔融枝化反應(yīng)的動(dòng)力學(xué)過程?；谥磻?yīng)動(dòng)力學(xué)和扭矩對(duì)體系粘度的依賴關(guān)系,定義了一個(gè)全新的反應(yīng)轉(zhuǎn)化率,該轉(zhuǎn)化率較傳統(tǒng)“流變學(xué)轉(zhuǎn)化率”更準(zhǔn)確。通過化學(xué)動(dòng)力學(xué)模擬和密煉機(jī)型腔流場(chǎng)分析,首次通過實(shí)驗(yàn)確定了外加流場(chǎng)對(duì)大分子反應(yīng)動(dòng)力學(xué)影響的定量關(guān)系,并發(fā)現(xiàn)該結(jié)論與Fredrickson等人的理論表現(xiàn)出相似的預(yù)測(cè)趨勢(shì),證明Fredrickson等人理論模型有一定合理性。溫度、分子擴(kuò)散與宏觀對(duì)流對(duì)反應(yīng)動(dòng)力

10、學(xué)的影響被同時(shí)考慮,建立了實(shí)際聚合物反應(yīng)加工過程的兩維瞬態(tài)模擬方法。
　　 (3)對(duì)兩類拉伸主導(dǎo)的成型工藝(熔融紡絲和中空吹塑)和多層共擠出工藝進(jìn)行了模擬研究。首先,選取異型纖維作為研究對(duì)象,采用兩維與三維計(jì)算機(jī)模擬聯(lián)用的方法模擬溫度和截面形狀隨紡絲線的演變,模擬中考慮溫度對(duì)纖維表面張力的影響并引入表面張力系數(shù),通過“反推法”--調(diào)節(jié)表面張力系數(shù)使得計(jì)算纖維截面形狀接近實(shí)測(cè)纖維截面確定了不同紡絲條件下的纖維表面張力,研究表明纖維

11、表面張力與纖維拉伸比有關(guān)。建立了通過虛擬“正交試驗(yàn)設(shè)計(jì)”評(píng)價(jià)異型纖維最佳紡絲工藝的方法,并發(fā)現(xiàn)異型纖維形狀對(duì)紡絲變量的敏感程度順序(由高到低)為:紡絲溫度、拉伸速度、喂料量、冷卻條件。從模擬角度考察了多孔材料對(duì)熔體在紡絲組件內(nèi)的整流、均化作用,并設(shè)計(jì)了噴絲孔的最佳排布方式。其次,建立了塑料瓶拉伸.吹塑連續(xù)過程的計(jì)算機(jī)模擬方法,實(shí)驗(yàn)表明該模擬方法能較好地預(yù)測(cè)成型瓶子的厚度變化。基于“球泡”自由吹脹過程的動(dòng)力學(xué)分析,提出了一種可簡(jiǎn)便評(píng)估材料

12、雙軸拉伸流變特性的方法,該方法表明:在吹氣壓力一定且忽略界面張力前提下,材料的拉伸流變特性僅與“球泡”吹脹時(shí)半徑變化有關(guān)。最后,針對(duì)多層復(fù)合薄膜生產(chǎn)中關(guān)心的薄膜厚度均勻性問題,建立了單層材料在平行流道內(nèi)以及聚合物七層共擠過程的有限元模擬方法,考察了單層材料在平行流道內(nèi)分配后的流量不平衡現(xiàn)象以及多層材料復(fù)合時(shí)的流量不平衡疊加效應(yīng),定量分析了各層材料流量波動(dòng)對(duì)共擠薄膜厚度的影響。
　　 本論文主要?jiǎng)?chuàng)新點(diǎn)歸納如下:
　　 1、

13、考慮聚合物實(shí)際加工時(shí)加工流場(chǎng)隨空間位置與時(shí)間改變的特點(diǎn),對(duì)發(fā)生在密煉機(jī)中的不相容聚合物體系(聚乙烯/聚苯乙烯)的共混過程進(jìn)行了模擬研究,克服了以往僅考察簡(jiǎn)單流動(dòng)、均一流場(chǎng)和局限在“微觀局部”尺度研究上的不足,實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明該模擬方法有效可靠,有望從理論上指導(dǎo)共混材料的制備以及為混合器流場(chǎng)的設(shè)計(jì)提供有價(jià)值的理論依據(jù)。
　　 2、運(yùn)用“流變動(dòng)力學(xué)”方法,首次從實(shí)驗(yàn)角度測(cè)定了流場(chǎng)影響聚合物反應(yīng)動(dòng)力學(xué)的定量關(guān)系--流場(chǎng)強(qiáng)度與聚合物反應(yīng)動(dòng)力

14、學(xué)常數(shù)間存在標(biāo)度關(guān)系,同時(shí)為評(píng)價(jià)Fredrickson等人的理論提供強(qiáng)有力依據(jù),該研究結(jié)果對(duì)于優(yōu)化實(shí)際聚合物反應(yīng)加工過程具有重要指導(dǎo)意義。定義了一個(gè)全新的反應(yīng)轉(zhuǎn)化率,該轉(zhuǎn)化率較傳統(tǒng)“流變學(xué)轉(zhuǎn)化率”更接近“化學(xué)轉(zhuǎn)化率”。建立了實(shí)際聚合物反應(yīng)加工過程的兩維“瞬態(tài)”模擬方法,溫度、分子擴(kuò)散與宏觀對(duì)流對(duì)反應(yīng)動(dòng)力學(xué)的影響被同時(shí)考慮,實(shí)現(xiàn)了對(duì)由流場(chǎng)、反應(yīng)、傳質(zhì)過程組成的復(fù)雜流變耦合系統(tǒng)的成功求解。該模擬方法能夠更準(zhǔn)確地描述實(shí)際聚合物反應(yīng)加工過程,對(duì)

15、深入理解聚合物反應(yīng)加工、優(yōu)化加工設(shè)備與工藝條件具有重要意義。
　　 3、考慮溫度對(duì)異型纖維表面張力的影響,分別運(yùn)用兩維和三維模擬技術(shù)計(jì)算纖維沿紡程的溫度變化和截面變形,采用“逆推法”(比較模擬的纖維截面與實(shí)驗(yàn)截面)成功預(yù)測(cè)了纖維表面張力,研究發(fā)現(xiàn):除溫度外,表面張力還與纖維的拉伸條件有關(guān),且溫度與拉伸條件對(duì)表面張力的作用可以分離。本文提出的兩維與三維模擬方法聯(lián)用、“逆推法”預(yù)測(cè)纖維表面張力和正交試驗(yàn)設(shè)計(jì)最佳紡絲工藝條件的一整套方