LiFePO4正極材料的摻雜改性研究.pdf

1、橄欖石結(jié)構(gòu)正極材料LiFePO4工作電壓較高、理論比容量大、原材料易得、安全無(wú)毒、環(huán)境友好和熱穩(wěn)定性好，是廣為看好的鋰離子電池正極材料。不過(guò)，LiFePO4正極材料本征電子電導(dǎo)率很低，鋰離子擴(kuò)散能力差，限制了它的商業(yè)前景。提高電子電導(dǎo)率和改善鋰離子擴(kuò)散系數(shù)的方法多種多樣，摻雜改性是提高磷酸鐵鋰電極材料電化學(xué)性能的常用途徑。
　　在本論文中，我們首先回顧了LiFePO4正極材料的發(fā)展和面臨的挑戰(zhàn)，包括晶體結(jié)構(gòu)缺陷和鋰離子的嵌入/脫出

2、機(jī)理。具體研究了LiFePO4材料的合成和摻雜改性，全面研究摻雜對(duì)產(chǎn)物的物理結(jié)構(gòu)和電化學(xué)性能的影響，以實(shí)現(xiàn)鋰離子電池正極材料的高性能，促進(jìn)鋰離子電池的發(fā)展。主要研究結(jié)果和內(nèi)容如下：
　　(1)采用固相法制備了Na+和Cl-的共摻雜的純相LiFePO4正極材料。Rietveld精修和XPS證實(shí)Na+和Cl-離子摻雜進(jìn)入橄欖石結(jié)構(gòu)。與Na或者Cl單獨(dú)摻雜的LiFePO4，未摻雜LiFePO4材料相比，陰陽(yáng)離子共摻雜LiFePO4電極材

3、料不僅初始容量高和庫(kù)侖效率高，而且倍率性能優(yōu)異。因此，Na和Cl共摻雜是制備高容量和高倍率性能LiFePO4正極材料的有效途徑。
　　(2)采用固相反應(yīng)合成了未摻雜LiFePO4和金屬離子摻雜的LiFe0.95M0.05PO4粉末(M=Na,Mg,Zn,Mn,Ni,Al,V)。研究發(fā)現(xiàn)，未摻雜LFP在0.1，0.2，1，2和5C下的放電容量分別為150，147，140，132和117mAhg-1。此外，在1C下100次循環(huán)后容量保

4、持在129mAhg-1。相比與未摻雜LiFePO4，V和Ni摻雜的LiFePO4具有更高的倍率性能。摻雜對(duì)氧化還原電位反應(yīng)存在影響，LiFe0.95V0.05PO4在5C電流下的放電中壓高達(dá)3.1855V，容量為117mAhg-1，對(duì)應(yīng)著相當(dāng)高的能量密度。
　　全面衡量LiFePO4材料的電化學(xué)性能需要綜合考慮材料的晶體結(jié)構(gòu)參數(shù)，電子電導(dǎo)率和鋰離子擴(kuò)散系數(shù)，這些因素都影響著電子和離子的反應(yīng)動(dòng)力學(xué)。我們竭盡所能的對(duì)材料進(jìn)行了詳細(xì)的表

5、征，但弄清楚不同樣品的電化學(xué)性能的結(jié)構(gòu)與摻雜元素或者電化學(xué)性能之間關(guān)系仍然很困難。盡管如此，我們的研究結(jié)果表明：①摻雜可以影響氧化還原電位，改變相應(yīng)的中位電壓；②摻雜可以提高電子導(dǎo)電性同時(shí)降低了鋰離子擴(kuò)散系數(shù)，樣品電子電導(dǎo)率的提高對(duì)電化學(xué)性能影響一般；③鋰離子“有效”的離子擴(kuò)散能力的改善顯著提高了倍率性能；④外來(lái)原子摻雜可能會(huì)引起結(jié)構(gòu)變形，導(dǎo)致了LiFePO4的循環(huán)過(guò)程中容量衰減。結(jié)構(gòu)越穩(wěn)定性，循環(huán)性能越好。
　　(3)合成LiF

6、e1-xTixPO4/C(0≤x≤0.20)正極材料，揭示Ti摻雜LiFePO4的特性：摻雜量很低的時(shí)候，Ti摻雜進(jìn)入LiFePO4晶格；摻雜量較高的時(shí)候，超過(guò)固溶極限的Ti會(huì)以具有電化學(xué)活性的雜相TiP2O7和LiTi2(PO4)3存在。LiFe0.9Ti0.1PO4/C樣品具有較高的電導(dǎo)率和增強(qiáng)的電極動(dòng)力學(xué)，該材料倍率性能和循環(huán)性能最佳。摻雜產(chǎn)生的電化學(xué)活性第二相不僅影響LiFePO4材料的電導(dǎo)率而且影響電極材料的容量,LiFePO

7、4與電化學(xué)活性材料的復(fù)合物可能是制備免碳包覆的高性能LiFePO4的嶄新途徑。
　　(4)通過(guò)偏離化學(xué)計(jì)量比與摻雜Na來(lái)制備LiFePO4可以生成特定的雜相并對(duì)雜相變化進(jìn)行控制.LiFe0.9(PO4)0.95/C由結(jié)晶完好的LiFePO4和雜相Li4P2O7和Li3PO4組成；Li4P2O7雜相的生成受Na摻雜的影響.雜相Li4P2O7和Li3PO4對(duì)LiFePO4的電化學(xué)性能影響不同.Li4P2O7和少量Li3PO4能夠提高材

8、料的倍率性能和容量.但過(guò)量的Li3PO4會(huì)降低電極擦了的容量.含有Li4P2O7物相的LiFe0.9P0.95O4δ/C電極材料的極化程度隨著循環(huán)進(jìn)行而加劇，含有適量Li3PO4物相的LiNa0.01Fe0.9P0.95O4δ/C電極材料電荷傳輸電阻小，電極反應(yīng)動(dòng)力學(xué)強(qiáng)，結(jié)構(gòu)穩(wěn)定性好，表現(xiàn)出最優(yōu)的電化學(xué)性能。摻雜和化學(xué)計(jì)量比的設(shè)計(jì)可以在橄欖石結(jié)構(gòu)材料的合成同時(shí)，可控產(chǎn)生特定的雜質(zhì)，進(jìn)而優(yōu)化電極材料的電化學(xué)性能。
　　(5)研究了L

9、iMnyFe1yPO4(y=0,0.2,0.5,0.8,1)電極材料中Fe3+/Fe2+和Mn3+/Mn2+氧化還原對(duì)的變化，研究發(fā)現(xiàn)：Mn替代Fe，F(xiàn)e3+/Fe2+氧化還原對(duì)的電位提高，電極動(dòng)力學(xué)活性增強(qiáng)；LiMnyFe1yPO4材料的容量隨著Mn的增強(qiáng)而降低，但實(shí)際能量密度有所增加。LiFe0.8Mn0.2PO4/C正極材料容量最高，能量密度最大。通過(guò)優(yōu)化LiFe0.8Mn0.2PO4/C的制備工藝，制備出高倍率和高能量密度的Li

10、Fe0.8Mn0.2PO4/C正極材料。600度合成的LiFe0.8Mn0.2PO4/C正極材料結(jié)晶度高，顆粒尺寸小，粒徑分布均勻，比表面積大，電極反應(yīng)動(dòng)力學(xué)佳，因而具有最好的電化學(xué)性能。該材料在0.1,0.2,1,2,5和10 C倍率下的首次放電容量分別為：160,156,147,144,133和122mAhg-1，5C下對(duì)應(yīng)的能量密度為414WhKg-1，高于絕大部分橄欖石結(jié)構(gòu)正極材料的能量密度，即使在10C倍率下，能量密度也能保持