聚合物體系中的漲落現(xiàn)象研究.pdf

1、聚合物體系由于其豐富的相行為及其在材料領(lǐng)域的巨大應(yīng)用，無論在理論上還是在實(shí)驗(yàn)上都受到了人們的極大關(guān)注。自洽平均場(chǎng)理論是一種能夠有效預(yù)言聚合物體系相行為及熱力學(xué)性質(zhì)的方法。盡管大部分情況下自洽平均場(chǎng)理論的預(yù)言與實(shí)驗(yàn)結(jié)果定性一致，然而在定量上仍然存在一些差異。對(duì)于某些情況，平均場(chǎng)理論的預(yù)言甚至在定性上都是有問題的。一般認(rèn)為這是由自治平均場(chǎng)理論所采用的平均場(chǎng)近似忽略了體系的漲落造成的。因此，如何正確分析體系的漲落效應(yīng)極其重要。普遍認(rèn)為，蒙特卡

2、羅模擬是一種完整考慮體系漲落效應(yīng)的有效方法。盡管以前有很多工作嘗試通過對(duì)比蒙特卡羅模擬結(jié)果和自洽平均場(chǎng)理論預(yù)測(cè)結(jié)果，分析體系的漲落效應(yīng)，然而，大部分的對(duì)比卻是基于不同模型，由于模型不同所帶來的差異與平均場(chǎng)近似混合起來，導(dǎo)致很難清晰并定量地分析體系的漲落效應(yīng)。
　　 2009年，王強(qiáng)教授提出了快速格點(diǎn)蒙特卡羅(FLMC)模擬的思想。一方面，F(xiàn)LMC模擬采用了“軟核勢(shì)”的相互作用，允許人們使用高效的嘗試運(yùn)動(dòng)，極大加速了蒙特卡羅模擬；

3、另一方面，利用FLMC模擬獲得的結(jié)果能夠與基于完全相同哈密頓量的格點(diǎn)場(chǎng)論的結(jié)果進(jìn)行直接對(duì)比，從而可清晰并定量地揭示體系的漲落和關(guān)聯(lián)效應(yīng)。
　　 在本論文中，我們首先基于傳統(tǒng)的格點(diǎn)模型研究?jī)汕抖喂簿畚锶垠w的相行為，分析其漲落效應(yīng)；繼而采用FLMC模擬，定量地分析可壓縮均聚物熔體以及處于隱性良溶劑和顯性溶劑中的均聚物刷的漲落和關(guān)聯(lián)效應(yīng)。
　　 在論文的第一章，我們首先介紹了軟物質(zhì)的概念，評(píng)述了六種不同的粗粒化模型，繼而討論了

4、重要性抽樣蒙特卡羅算法、單直方圖及多直方圖算法、Wang-Landau算法、轉(zhuǎn)移矩陣(TM)算法以及Wang-Landau-Transition Matrix(WL-TM)算法的思想，最后介紹了選題的意義及論文的框架。
　　 在論文的第二章，我們基于自回避和互回避無規(guī)行走的格點(diǎn)模型，采用模擬退火算法和WL-TM算法，研究了A-b-B兩嵌段共聚物熔體的相行為及其熱力學(xué)性質(zhì)，計(jì)算了體系的內(nèi)能、自由能、熵和比熱等熱力學(xué)量以及鏈的均方末

5、端距和回轉(zhuǎn)半徑等結(jié)構(gòu)量。我們發(fā)現(xiàn)，隨著單體A、B之間排斥相互作用εAB的增加，體系經(jīng)歷三個(gè)階段：具有較小組分漲落的無序相，具有較大組分漲落的無序相和有序相。對(duì)徑向分布函數(shù)g(r)的分析也驗(yàn)證了該結(jié)論。對(duì)于對(duì)稱兩嵌段共聚物情況，在有序無序轉(zhuǎn)變點(diǎn)能量幾率分布函數(shù)呈現(xiàn)雙峰結(jié)構(gòu)，預(yù)示著從具有較大組分漲落的無序相到有序的層狀相的轉(zhuǎn)變(ODT)是一級(jí)相變，這不同于平均場(chǎng)理論所預(yù)言的二級(jí)相變。
　　 在論文的第三章，將FLMC模擬應(yīng)用于正則系

6、綜模擬和WL-TM算法，我們研究了可壓縮均聚物熔體（等同于隱性均聚物良溶液）的熱力學(xué)性質(zhì)。通過將FLMC模擬結(jié)果與基于相同哈密頓量的格點(diǎn)自洽平均場(chǎng)(LSCF)理論和格點(diǎn)高斯?jié)q落(LGF)理論的結(jié)果進(jìn)行直接對(duì)比，我們定量地分析了體系的漲落和關(guān)聯(lián)效應(yīng)。在鏈的數(shù)密度C有限且NIk>O(其中N為一條鏈包含的單體數(shù)，k為Helfand可壓縮系數(shù))時(shí)，LSCF理論低估了平均每條鏈的內(nèi)能和自由能，高估了平均每條鏈的熵；由于排除體積相互作用導(dǎo)致的鏈之間

7、的關(guān)聯(lián)，LSCF理論并沒有正確預(yù)測(cè)鏈的均方末端距和均方回轉(zhuǎn)半徑。在C較大時(shí)，由FLMC模擬得到的平均每條鏈的自由能、內(nèi)能、熵以及均方末端距、均方回轉(zhuǎn)半徑等都以1/C的速率趨近于LSCF理論的預(yù)測(cè)值。LGF理論預(yù)測(cè)，這種1/C的行為對(duì)所有的C都成立，并且不依賴于體系的維度。對(duì)于這里所模擬的體系，只有在C→∞時(shí)，排除體積相互作用被完全屏蔽，體系處于沒有漲落的基態(tài)，LSCF理論和LGF理論精確成立。
　　 在論文的第四章，我們基于FL

8、MC模擬，采用正則系綜模擬和WL-TM算法，研究了處于隱性良溶劑中的均聚物刷的結(jié)構(gòu)與熱力學(xué)性質(zhì)。通過與基于相同哈密頓量的LSCF理論的結(jié)果進(jìn)行直接對(duì)比，我們定量地分析了該體系的漲落和關(guān)聯(lián)效應(yīng)。我們?cè)敿?xì)分析了鏈的數(shù)密度C和相互作用強(qiáng)度N/k對(duì)均聚物刷的結(jié)構(gòu)和熱力學(xué)性質(zhì)的影響。我們發(fā)現(xiàn)，在C→∞或Nlk→∞時(shí)，體系處于沒有漲落和關(guān)聯(lián)的狀態(tài)，LSCF理論精確成立。在C有限且Nlk>O時(shí)，由FLMC模擬得到的垂直于接枝面的單體密度分布比LSCF

9、理論預(yù)測(cè)值平坦；且對(duì)于較高的維度，兩者的差異較小。LSCF理論低估了平均每條鏈的自由能，高估了平均每條鏈的熵，在Nlk小時(shí)，低估了平均每條鏈的內(nèi)能，而在較大的Nlk,高估了該內(nèi)能。并且在C較大時(shí)，F(xiàn)LMC模擬的結(jié)果以1/C的速率趨近于LSCF理論的預(yù)測(cè)值。
　　 在論文的第五章，我們基于FLMC模擬，采用正則系綜模擬和WL-TM算法，研究了處于顯性溶液中的均聚物刷的結(jié)構(gòu)與熱力學(xué)性質(zhì)。通過與基于相同哈密頓量的格點(diǎn)自洽平均場(chǎng)(LSC

10、F)理論的結(jié)果直接對(duì)比，我們清晰并定量地分析了該體系的漲落和關(guān)聯(lián)效應(yīng)。我們?cè)敿?xì)分析了鏈的數(shù)密度C和Flory-Huggins參數(shù)χ時(shí)均聚物刷的結(jié)構(gòu)和熱力學(xué)性質(zhì)的影響。我們發(fā)現(xiàn)，只有在C→∞時(shí)，體系處于沒有漲落和關(guān)聯(lián)的狀態(tài)，LSCF理論精確成立；在χ→∞時(shí)，由于不可壓縮條件導(dǎo)致的溶劑分子之間的關(guān)聯(lián)，LSCF理論并不精確。并且LSCF理論低估了平均每條鏈的自由能，高估了平均每條鏈的熵；隨著χ從→∞增加，LSCF理論首先高估、繼而低估、然后再